Analyse des Quellverhaltens in Kathoden von Lithium-Ionen-Batterien

Wie wir alle wissen, kommt es bei Lithium-Ionen-Batterien zu strukturellen SchädenSchwellung und Kontraktion während der De-Lithium-Extraktion/Interkalation. Bei Materialien für negative Elektroden, sei es eine interkalierte Lithium-Interkalation von Graphit oder eine legierte Lithium-Interkalation von siliziumbasierten negativen Elektroden, besteht das gemeinsame Merkmal darin, dass bei der Interkalation von Lithium eine relativ deutliche Volumenausdehnung auftritt, das Volumen jedoch bei der Ablösung offensichtlich schrumpft steht im Einklang mit der konventionellen Erkenntnis. Während des Quellungstests der Pouch-Zelle werden wir feststellen, dass die Pouch-Zelle einiger Systeme (insbesondere des ternären Systems mit hohem Nickelgehalt) am Ende des Ladevorgangs, in der Anfangsphase der Entladung, von einer Volumenausdehnung zu einer Volumenschrumpfung wechselt wird sich zuerst ausdehnen und dann verkleinern, das heißt, es wird ein angezeigt"M"Typ Quellverhalten unter Hochspannung. Das"M"Da die Art des Quellverhaltens höchstwahrscheinlich durch die positive Elektrode verursacht wird, ist dies Anlass für uns, der Erforschung des Quellverhaltens der positiven Elektrode mehr Aufmerksamkeit zu widmen.

1. Vergleich der Schwellungsergebnisse

Wir haben zwei ternäre Kathodenmaterialien mit unterschiedlichen Ni-Gehalten, NCM111 und NCM622, ausgewählt und sie zu Vollbatterien vom Knopftyp zusammengebaut (die Anoden bestehen alle aus herkömmlichen Graphitmaterialien), um die Quelldicke während des zyklischen Lade- und Entladevorgangs zu testen, so die Testausrüstung IEST-Silizium-basiertes In-situ-Schnellscreeningsystem für die Schwellung der negativen Elektrode (RSS1400, wie in Abbildung 1(a) dargestellt), und die Testergebnisse der Quelldicke sind in Abbildung 1(b) dargestellt. Aus der Abbildung ist ersichtlich, dass sich die volle Knopfbatterie mit dem Pluspol NCM111 beim Laden monoton ausdehnt und beim Entladen monoton schrumpft. Bei der positiven NCM622-Elektrode mit einem höheren Ni-Gehalt sind Schwellung und Kontraktion jedoch nicht monoton. Während des Ladevorgangs dehnt es sich zunächst aus, Am Ende des Ladevorgangs zeigt es jedoch ein Kontraktionsverhalten im Hochspannungsbereich. Dieses nichtmonotone Quellverhalten ist während der Entladung reversibel, d. h. die Volumenschwellung tritt zu Beginn der Entladung auf und geht dann in eine Volumenkontraktion über. Unter drei Zyklen weist das NCM622-System solche Symptome auf"M"Typisches Quellverhalten, was darauf hinweist, dass dieses Quellverhalten das intrinsische Verhalten von Kathodenmaterialien mit hohem Ni-Gehalt ist. Um dies zu studieren"M"Um das Quellverhalten im Zusammenhang mit dem Ni-Gehalt im Detail zu untersuchen, haben wir die entsprechende Literatur konsultiert, um den mikroskopischen Mechanismus dieses Quellverhaltens anhand von In-situ-XRD und Gitterparametern zu analysieren. Weitere Informationen finden Sie im zweiten Teil dieses Artikels.

Abbildung 1. (a) Schnelles In-situ-Screeningsystem für Anodenquellung auf Siliziumbasis (RSS1400); (b) NCM111- und NCM622-Positivelektrodenmaterialien, die zu einer Knopfbatterie zusammengebaut sind, und Überwachung der Änderung der Quelldicke während drei Lade- und Entladezyklen. Unter diesen weist NCM622 eine auf"M"Art des Quellverhaltens.

2. Ergebnisanalyse

Die positive NCM-Elektrode gehört zum Kristalltyp α-NaFeO2^[1], und seine spezifische Kristallstruktur ist in Abbildung 2 dargestellt, wobei das Grün Lithiumionen, das Blau Übergangselementionen (TM) und das Rot Sauerstoffionen sind. Die aus Sauerstoffionen und Übergangselementionen bestehenden Schichteinheiten sind in Längsrichtung entlang der c-Achse angeordnet, während Lithiumionen abwechselnd zwischen diesen Schichteinheiten entlang der c-Achse verteilt sind und eine typische gestapelte kubische Stapelstruktur vom ABC-Typ bilden^[1]. FB Spingler et al.^[2]untersuchten das Quellen von NCM-Kathoden mit unterschiedlichen Ni-Gehalten und NCA-Kathoden. Die Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt. Aus Abbildung 3(a) ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Delithiierungsgrad der NCM111-Positivelektrode ihre Quellkurve zunächst relativ flach ist, sogar leicht abnimmt und dann einen deutlichen Aufwärtstrend aufweist; Bei der Entladung der Lithium-Interkalation nimmt die Quellkurve ebenfalls zunächst deutlich ab und verläuft dann tendenziell sanfter. Mit zunehmendem Ni-Gehalt der positiven Elektrode kann festgestellt werden, dass die Schwellung der positiven Elektrode abnimmt, wenn das Lithium entfernt wird, und am Ende der Lithiumentfernung (Hochspannungsbereich) sogar schrumpft, und dieses Phänomen ist vorhanden reversibel, wenn das Lithium in die Entladung eingeführt wird. Die Details sind in Abbildung 3(c) und (d) dargestellt.

Abbildung 2. Schematische Darstellung der Kristallstruktur von geschichtetem LiNixCoyMnzO2^[1].

Abbildung 3. Variation der Quelldicke der ternären Kathode mit der Grammkapazität^[2](Die obere Grenzabschaltspannung beträgt 4,3 V), wobei (a) NCM111, (b) NCM622, (c) NCM811 und (d) NCA-positiv ist.

Um dieses spezielle Quellverhalten im Zusammenhang mit dem Ni-Gehalt zu erklären, haben LD Biasi et al^[1]verwendeten In-situ-XRD, um die Winkeländerung der 003-Kristallebene ternärer Kathoden mit unterschiedlichem Ni-Gehalt (NCM111, NCM523, NCM622, NCM721, NCM811 und NCM851005) mit Aufladung und Delithiierung zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt. Mit Mit zunehmendem Ni-Gehalt verschiebt sich die 003-Kristallebene unter hoher Spannung in eine Richtung mit einem höheren Winkel, was darauf hindeutet, dass der Abstand der 003-Kristallebenen unter hoher Spannung deutlich kleiner wird. Dann haben LD Biasi et al^[1]analysierten die Variation der a-Achse und c-Achse des NCM-Kristalls mit dem Spannungsabstand und die Ergebnisse sind in Abbildung 5 dargestellt. Beim Laden und Delithiieren schrumpft die a-Achse zunächst und wird dann flach; Die c-Achse dehnt sich offensichtlich zuerst aus und beginnt dann zu schrumpfen, und mit zunehmendem Ni-Gehalt wird der Grad der Schrumpfung der c-Achse in der zweiten Hälfte deutlicher und die Übergangsspannung von Schwellung zu Kontraktion wird deutlicher deutlich früher sein. Es wird allgemein angenommen, dass der kleinere Abstand der a-Achse mit der Oxidation des Übergangsmetalls (TM) zusammenhängt, während der größere Abstand der c-Achse mit der erhöhten Coulomb-Abstoßung zwischen den NCM-Kristallschichten nach dem Li zusammenhängt -Ionen extrahiert werden, erzeugt die c-Achse mit zunehmendem Delithiierungsgrad eine große Anzahl von Hohlräumen (insbesondere bei ternären Materialien mit hohem Ni-Gehalt) und führt schließlich zu einer strukturellen Schrumpfung (d. h. der Abstand wird bei hoher Spannung kleiner). ). FB Spingler et al. [2] glauben, dass sich mikroskopische Schwellungen ansammeln und makroskopische reversible Schwellungen verursachen, mikroskopische Schrumpfungen jedoch nicht unbedingt zu makroskopischen Schrumpfungen führen, sondern einen bestimmten Spalt in der Elektrodenstruktur vergrößern, wobei Schwellungen und Kontraktionen der c-Achse die Hauptgründe sind für das Quellen und Zusammenziehen des ternären Materials während des Ladens, und wenn der Ni-Gehalt zunimmt, steigt die Schrumpfungsspannung der c-Achse von 4,2 V (gegenüber Li) auf 4,0 V (gegenüber Li).  Im Ternär-zu-Graphit-Vollbatteriesystem beträgt der Spannungsbereich im Allgemeinen 3 bis 4,2 V. Wir werden also feststellen, dass sich die ternäre Vollbatterie mit niedrigem Ni-Wert beim Laden monoton ausdehnt und beim Entladen monoton schrumpft. Wenn der Akku voll ist, dehnt er sich beim Laden zuerst aus und schrumpft dann, und beim Entladen dehnt er sich zuerst aus und schrumpft dann"M"-förmiges Quellverhalten.

Abbildung 4. Die Änderung des 2θ-Winkels der 003-Kristallebene während des Ladens von NCM-positiven Zellen mit unterschiedlichen Ni-Gehalten im Rahmen eines In-situ-XRD-Tests^[1].

Abbildung 5. Der relative Abstand der a-Achse und der c-Achse mit der Spannung während des Lade- und Delithiierungsprozesses von NCM-positiven Zellen mit unterschiedlichen Ni-Gehalten[^1].

Wir wissen, dass Lithiumkobaltoxid (LCO) ebenfalls zum Kristalltyp α-NaFeO2 gehört. B. Rieger et al. [3] verwendeten auch In-situ-XRD in Kombination mit dem Quelltestsystem, um das Quellverhalten der positiven LCO-Elektrode während des Ladevorgangs zu untersuchen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 6 dargestellt. Auch wenn die a-Achse beim Laden und Delithiieren schrumpft (wie in Abbildung 6(a) dargestellt), zeigt die c-Achse aufgrund der Zunahme der Coulomb-Abstoßung ein offensichtliches Quellverhalten und führt schließlich zum makroskopischen Anschwellen des LCO Kristall. Im gesamten Spannungsbereich weist die positive Elektrode von LCO einen monotonen Quellungstrend auf, und es gibt keine Volumenschrumpfung unter hoher Spannung, was auf das Fehlen des Ni-Elements in LCO zurückzuführen ist. Das Quellverhalten stimmt mit dem von ternärem Ni mit niedrigem Ni-Gehalt überein Kathoden.

Abbildung 6. (a) Wenn die O3 I-Phase in die O3 II-Phase wechselt, ändern sich die a-Achse, die c-Achse und das Elementarzellenvolumen mit der Ladekapazität; (b) Während des Ladevorgangs variieren das Volumen der O3 I-Phase, das Volumen der O3 II-Phase und die Dicke des Elektrodenblatts mit der Ladekapazität.

3. Zusammenfassung

In dieser Arbeit wurde das siliziumbasierte Anodenquellungs-In-situ-Schnellscreening-System (RSS1400) des IEST zur Durchführung von Quellungstests an den Polstücken des Ternärsystems verwendet, und es wurde festgestellt, dass das Ternärsystem mit hohem Ni-Gehalt eine …"M"Typisches Quellverhalten bei hoher Spannung, dies wird hauptsächlich durch das besondere Quellverhalten von ternären Kathoden mit hohem Ni-Gehalt verursacht. Laut Literaturanalyse wird sich die makroskopische Struktur unabhängig davon, ob es sich um eine positive LCO-Elektrode oder eine positive NCM-Elektrode handelt, aufgrund der Zunahme der Coulomb-Abstoßung der c-Achse beim Laden und Delithiieren ausdehnen. Wenn der Ni-Gehalt im ternären Kathodenmaterial hoch ist, wandelt sich das Aufladequellverhalten unter hoher Spannung in ein Kontraktionsverhalten um. Dies liegt daran, dass nach der Intensivierung des Delithiierungsgrads mehr Hohlräume in der c-Achse vorhanden sind, was zu einer Schrumpfung der Gesamtstruktur führt. Und die Durchbruchspannung dieses Schrumpfverhaltens nimmt mit zunehmendem Ni-Gehalt zu, also im Lade- und Entladespannungsbereich von 3 bis 4,2 V."M"Typ Quellkurve.

4. Verweise

[1] LD Biasi, AO Kondrakov, H. Gebwein, T. Brezesinski, P. Hartmann und J. Janek, Between Scylla and Charybdis: Balance zwischen struktureller Stabilität und Energiedichte geschichteter NCM-Kathodenmaterialien für fortschrittliche Lithium-Ionen-Batterien. J. Phys. Chem. C 121 (2017) 26163–26171. 

[2] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari und A. Jossen, Elektrochemisch stabile In-situ-Dilatometrie von NCM-, NCA- und Graphitelektroden für Lithium-Ionen-Zellen im Vergleich zu XRD-Messungen. J. Elektrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[3] B. Rieger, S. Schlüter, SV Erhard und A. Jossen, Spannungsausbreitung in Lithium-Ionen-Batterien von der Kristallstruktur bis zur Elektrodenebene. J. Elektrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.