Expansions- und Zersetzungsvergleich von positiven und negativen Elektroden in Lithium-Ionen-Batterien

Lithium-Ionen-Batterien erfahren aufgrund der Deinterkalation von Lithium während des Lade- und Entladevorgangs eine strukturelle Ausdehnung oder Kontraktion. Beim Laden einer Lithium-Ionen-Batterie geschieht auf der Seite der negativen Elektrode der Prozess der Lithiumeinlagerung (z. B. bei negativen Graphitelektroden, negativen Hartkohlenstoffelektroden usw.) oder der Einlagerung von legiertem Lithium (z. B. bei negativen Elektroden auf Siliziumbasis, Lithium). negative Metallelektroden usw.), daher unterliegen negative Elektrodenmaterialien im Allgemeinen einer erheblichen Volumenausdehnung, wenn die Tiefe der Lithiumeinbettung zunimmt. Negative Elektroden aus Graphit erzeugen beispielsweise im Allgemeinen eine Volumenausdehnung von 10 bis 15 %, während negative Elektroden auf Siliziumbasis eine maximale Volumenausdehnung von 300 % bewirken können. Was jedoch bei Kathodenmaterialien für Lithiumbatterien während des Ladevorgangs stattfindet, ist ein Delithiierungsprozess. Wird seine Struktur also mit zunehmender Delithiierungstiefe schrumpfen? Die Antwort war"NEIN". Literaturrecherchen zeigen, dass auch NCM- oder LCO-Kathodenmaterialien beim Laden und Delithiieren eine strukturelle Ausdehnung erfahren. Dies liegt daran, dass die Entfernung von Lithiumionen die Coulomb-Abstoßung zwischen den Schichten in der c-Achsenrichtung der mikrokristallinen Struktur des Kathodenmaterials erhöht, was zu einer makroskopischen Strukturexpansion führt^[1,2].

Normalerweise wird immer die gesamte Batterie als Hauptkörper verwendet, um die Volumenänderungen der Batterie während des Lade- und Entladevorgangs zu untersuchen. Obwohl diese Methode einfach zu bedienen ist, können die Ergebnisse nur die Gesamtausdehnung der positiven und negativen Elektroden widerspiegeln. Es ist jedoch unmöglich, die Ausdehnung der positiven und negativen Elektroden weiter zu entkoppeln und die Beitragsanteile der positiven und negativen Elektrode vergleichend zu analysieren Materialien auf das Gesamtausdehnungsverhalten der gesamten Batterie. Auch die oben genannten Fragen zum Ausdehnungsverhalten der positiven Elektrodenmaterialien können damit nicht beantwortet werden.

Können wir also eine Halbzelle verwenden, um das Ausdehnungsverhältnis der positiven und negativen Elektroden zu entkoppeln? Da Lithiumschichten während des Prozesses der Deinterkalation und Deinterkalation von Lithium eine große Volumenausdehnung erfahren^[3]Die herkömmliche Halbzellenmontagemethode ist immer noch nicht in der Lage, das Ausdehnungsverhalten der positiven und negativen Elektroden effektiv zu zerlegen. Auf dieser Grundlage verwendet IEST eine spezielle Strukturdesign- und Verarbeitungstechnologie, um die Ausdehnungsstörungen der Lithiumschichten in der Halbzelle zu isolieren und so die Ausdehnung der positiven und negativen Elektrodenschichten effektiv zu entkoppeln und zu analysieren!

1. Testbedingungen

1.1 Prüfgeräte

Für den In-situ-Lade- und Entladeexpansionstest der positiven und negativen Halbzellen wird die selbst hergestellte Monopol-Expansionstestform von IEST verwendet, während für den Expansionstest der Knopf-Vollbatterie die selbst hergestellte Modellschnallenform von IEST verwendet wird. Die Strukturdiagramme der beiden sind jeweils wie in Abbildung 1(c) und (b) dargestellt. Die Änderungen in der Ausdehnungsdicke der beiden in unterschiedlichen Lithium-Insertionszuständen wurden in Echtzeit durch das siliciumbasierte In-situ-Schnellscreeningsystem für die Expansion negativer Elektroden aufgezeichnet (RSS1400, IEST), ausgestattet mit einem hochpräzisen Dickensensor, wie in Abbildung 1(a) dargestellt.

Abbildung 1. (a) In-situ-Schnellsiebsystem zur Anodenexpansion auf Siliziumbasis (RSS1400, IEST) und Testknopf-Vollzelle (b) Knopfhalbzelle (c) Entsprechende Form zur Volumenexpansion

1.2  In-situ-Testverfahren

① Die positive Elektrode besteht aus NCM523-Material und die negative Elektrode besteht aus SiC-Material. Zuerst wird es in der selbstgebauten Modellschnalle des IEST zu einer Knopfbatterie zusammengebaut (wie in Abbildung 1 (b) gezeigt) und unter der Bedingung einer Vorspannkraft von 5 kg bei einer Rate von 01 °C geladen und entladen, während die Ausdehnungskurve aufgezeichnet wird der Knopfbatterie vor Ort.

② Montieren Sie dann die Knopfhalbzellen der NCM523-Positivelektrode bzw. der SiC-Negativelektrode in der Monopol-Expansionstestform (siehe Abbildung 1(c)) und laden und entladen Sie sie mit einer Geschwindigkeit von 01 °C unter der Bedingung einer Vorlastkraft von 5 kg. Gleichzeitig wurde die Dickenausdehnungskurve des positiven oder negativen Elektrodenstücks vor Ort aufgezeichnet.

2.    Ergebnisanalyse

Tabelle 1 zeigt die Lade- und Entladekapazität und Effizienz von Knopfhalbzellen und Knopfvollzellen nach zwei Zyklen. Der Wirkungsgrad positiver und negativer Halbzellen ist etwas geringer als der handelsüblicher 2032-Knopfzellen, was durch eine spezielle Haltestruktur und eine spezielle Keramikmembran in der Expansionsform des Monopolarstücks verursacht wird. Da die Lade- und Entladekapazität positiv mit der entsprechenden Dickenausdehnung zusammenhängt und die Kapazität der positiven und negativen Halbzellen nicht mit der der vollen Batterie übereinstimmt, müssen Sie das Ausdehnungsverhalten der drei vergleichen und normalisieren Ihre Kapazität, das heißt die Dickenausdehnung, die durch die Lade- und Entladekapazität der drei Einheiten erzeugt wird, wird verglichen.

Abbildung 2 zeigt die Lade- und Entladekurven von drei Akkus im zweiten Ladezyklus. Wir haben sie entsprechend ihrer jeweiligen Kapazitätsleistung normalisiert, der Lade- und Entladebereich der Vollzelle (NCM523 // SiC) und der positiven Halbzelle (NCM523 // Li) beträgt 3~4,25 V, während der Lade- und Entladebereich der Die negative Halbzelle (SiC // Li) beträgt 0,005 bis 2 V. Abbildung 3 zeigt die Änderungen der Ausdehnungsdicke der drei Batterien während des zweiten Lade- und Entladezyklus. Daraus ist ersichtlich, dass die Dickenausdehnung der Vollbatterie beim Laden und Entladen hauptsächlich von der negativen Elektrodenseite herrührt und mehr als 80 % ausmacht, während die Volumenausdehnung auf der Kathodenseite nur weniger als 10 % ausmacht stimmt mit Testergebnissen in anderer Literatur überein [4,5]. Darüber hinaus beträgt die Volumenausweitung der derzeit gängigen Kathodenmaterialien nach einschlägigen Daten ungefähr^[4,5]: LFP-6,5 %, LCO-1,9 %, LMO-7,3 %, NCM-6,5 % (abhängig vom Ni-Gehalt), NCA-6 %.

Tabelle 1. Vergleich der Lade- und Entladekapazität und Effizienz zwischen Knopf-Halbzellen mit positiver und negativer Elektrode und Knopf-Vollzellen nach zwei Zyklen

Abbildung 2. Spannungsänderungen mit der Zeit im zweiten Lade- und Entladezyklus von Knopf-Halbzellen und Knopf-Vollzellen mit positiver und negativer Elektrode. Um den Vergleich zwischen den dreien zu erleichtern, wurde eine Normalisierung entsprechend der Kapazitätsauslastung durchgeführt.

Abbildung 3. Die zeitliche Änderungskurve der Einheitskapazitätserweiterung der Knopfhalbzellen und Knopfvollzellen mit positiver und negativer Elektrode im zweiten Lade- und Entladezyklus. Um den Vergleich zwischen den dreien zu erleichtern, wurde eine Normalisierung entsprechend der Kapazitätsauslastung durchgeführt.

3. Zusammenfassung

In diesem Artikel wird die vom IEST entwickelte Testform für die Monopolplattenausdehnung verwendet, um das Ausdehnungsverhalten der positiven und negativen Elektrodenplatten von Lithium-Ionen-Batterien zu zerlegen und zu vergleichen. Da diese Form ein spezielles Strukturdesign und eine spezielle Keramikmembran verwendet, ist ihre Lade- und Entladeeffizienz etwas geringer als die einer kommerziellen 2032-Ladung. Aus den Ergebnissen des Expansionstests ist jedoch immer noch ersichtlich, dass die Dickenausdehnung der Knopf- Typ Vollbatterie kommt hauptsächlich von der Seite der negativen Elektrode und macht mehr als 80 % aus, während die Volumenausdehnung der Seite der positiven Elektrode weniger als 10 % ausmacht. Dies steht im Einklang mit den Testergebnissen in anderer Literatur^[4,5]. Dieses Ergebnis wird Forschern helfen, den Beitrag von positiven und negativen Elektrodenmaterialien zur Volumenausdehnung der Gesamtbatterie vergleichend zu analysieren, Materialien gezielter zu optimieren und zu modifizieren und die Entwicklung von Materialien mit hoher Kapazität und geringer Ausdehnung zu beschleunigen!

4.  Referenzmaterialien

[1] FB Spingler, S. Kucher, R. Phillips, E. Moyassari und A. Jossen, Elektrochemisch stabile In-Situ-Dilatometrie von NCM-, NCA- und Graphitelektroden für Lithium-Ionen-Zellen im Vergleich zu XRD-Messungen. J. Elektrochem. Soc. 168 (2021) 040515. 

[2] B. Rieger, S. Schlüter, SV Erhard und A. Jossen, Spannungsausbreitung in Lithium-Ionen-Batterien von der Kristallstruktur bis zur Elektrodenebene. J. Elektrochem. Soc. 163 (2016) A1595-A1606.

[3] C. Luo, H. Hu, T. Zhang, SJ Wen, R. Wang, YN An, SS Chi, J. Wang, CY Wang, J. Chang, ZJ Zheng und YH Deng, Roll-to-Roll Herstellung von Lithium-Verbundanoden ohne Volumenausdehnung zur Realisierung flexibler und stabiler Lithium-Metall-Batterien mit hoher Energiedichte. Adv. Mater. 34 (2022) 2205677.

[4] R. Koerver, WB Zhang, L. Biasi, S. Schweidler, AO Kondrakov, S. Kolling, T. Brezesinski, P. Hartmann, WG Zeier und J. Janek, Chemo-mechanische Expansion von Lithium-Elektrodenmaterialien – on den Weg zu mechanisch optimierten Festkörperbatterien. Energieumwelt. Wissenschaft. 11 (2018) 2142-2158.

[5] Y. Koyama, TE Chin, U. Rhyner, RK Holman, SR Hall und YM Chiang, Nutzung des Betätigungspotenzials von Festkörper-Interkalationsverbindungen. Adv. Funktion. Mater. 16 (2006) 492-498.