Der Einfluss äußerer Belastungen auf die Lebensdauer von Batteriezellen

Der Lade-Entlade-Zyklusprozess von Lithium-Ionen-Batterien ist ein komplexer physikalischer und chemischer Reaktionsprozess, und es gibt viele Faktoren, die die Zykluslebensdauer beeinflussen. Einerseits hängt es mit den Eigenschaften der Batterie selbst zusammen, wie etwa Materialeigenschaften, Elektrodendesign und Batterieherstellungsprozess; Andererseits hängt es auch mit dem äußeren Einfluss des Akkus während des Gebrauchs zusammen. In diesem Artikel geht es hauptsächlich darum, die am besten geeigneten Bedingungen für die Lebensdauer der Batterie durch Änderung des Außendrucks zu finden, die bestimmte Hinweise für die Verwendung von Batterien und Formpaketen geben können.

1. Experimentelle Ausrüstung und Testmethoden

1.1 Experimentelle Ausrüstung: In-situ-Schwellungsanalysator, Modell SWE2110 (IEST), wie in der folgenden Abbildung dargestellt.

Aussehen der SWE2110-Ausrüstung

1.2 Testinformationen und -ablauf

1.2.1 Die Zellinformationen sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1. Informationen zur Testzelle

1.2.2 Lade- und Entladevorgang

1.2.3 Experimentelle Vorgehensweise

Quellungstest der Zelldicke: Setzen Sie die zu testende Batterie in den entsprechenden Kanal des SWE2110 ein, öffnen Sie die MISS-Software, stellen Sie verschiedene Testdrücke, Probenfrequenzen, Lade- und Entladevorgänge usw. ein. Die Software liest automatisch die Zelldicke und die Dickenschwankung , Testtemperatur, Strom, Spannung, Kapazität und andere Daten.

2. Experimentelle Ergebnisse und Analyse

Der In-situ-Schwellungsanalysator (SWE2110) schaltet den Konstantdruckmodus ein und der Druck wird auf 5,0 kg, 10 kg, 25 kg, 50 kg, 100 kg, 200 kg eingestellt. Nachdem der Druck eine Stunde lang gehalten wurde, wird die Batteriezelle geladen und entladen und überwachen Sie die Dickenänderung im gesamten Prozess vor Ort. Wie in Abbildung 2 dargestellt, weist die gesamte Batteriezelle während des gesamten Zyklus aufgrund des Phasenübergangs der positiven und negativen Materialien zur Interkalation und Deinterkalation von Lithium eine Tendenz zur Ladungsausdehnung und Entladungskontraktion auf. Dies ist hauptsächlich auf die reziproke und reversible Volumenänderung der negativen Silizium-Kohlenstoff-Elektrode zurückzuführen, die sich nach der Lithiuminterkalation ausdehnt und nach der Delithiierung ihr Volumen wiedererlangt.

Unter verschiedenen Drücken ist die Dicke der Zelle unterschiedlich. Mit zunehmendem Außendruck nimmt die maximale Dicke der Zelle allmählich ab. Der äußere Druck erhöht die relative Dichte und die Kontaktfläche zwischen dem aktiven Material und dem Separator, was nicht nur den Grenzflächenwiderstand minimiert, sondern auch eine gleichmäßige Stromverteilung beim Laden und Entladen gewährleisten kann, also den Grad der Abschwächung der Zellzykluslebensdauer unter verschiedenen Drücken ist auch anders. Unter dem gleichen Druck erhöht sich die maximale Ausdehnung jedes Zyklus der Zelle kontinuierlich mit der Anzahl der Zyklen, was darauf hindeutet, dass es während des Lade- und Entladevorgangs zu einer irreversiblen Ausdehnung der Zelle kommt, und wenn die Anzahl der Zyklen weiter zunimmt,

Abbildung 3 zeigt die Änderung der irreversiblen Ausdehnungsdicke mit dem Druck: Mit zunehmendem Druck ändert sich die irreversible Ausdehnung der Batterieladung und -entladung in gewisser Weise, das heißt, der entsprechende Druck hilft, die irreversible Ausdehnung zu unterdrücken. Während des Druckschaltvorgangs weist die irreversible Ausdehnung einen plötzlichen Änderungspunkt auf, und wenn der Druck zunimmt, ist die plötzliche Änderung offensichtlicher, was möglicherweise mit der unterschiedlichen Zeit zusammenhängt, die die Batterie benötigt, um mit dem Druck einen stabilen Zustand zu erreichen schalten. Die irreversible Ausdehnungsdicke ist die Bildung dauerhafter plastischer Verformungen und Risse im Prozess der Lithiierung/Delithiierung, die hauptsächlich die Strukturveränderung des Anodenmaterials, die Fragmentierung und Auflösung des aktiven Materials umfasst.

Da in diesem Experiment eine Silizium-Kohlenstoff-Anode verwendet wird und der Lade- und Entladestrom nur 0,5 °C beträgt, wird die irreversible Ausdehnung in diesem Experiment hauptsächlich durch die Rissbildung im Anodenmaterial und die Rekombination des SEI-Films verursacht. Mit fortschreitendem Zyklus häufen sich diese Nebenreaktionen und Abschwächungen, was zu einer irreversiblen Zunahme der Zelldicke führt.

Abbildung 2. Die Dickenänderungskurve der Zelle bei verschiedenen Druckzyklen

Abbildung 3. Irreversible Dickenvariationskurve der Zelle

Durch geeignete äußere Belastung kann der Grenzflächenkontakt erhöht, der Verlust an aktivem Lithium während des Ladevorgangs verringert und das Nachlassen der Batteriekapazität verlangsamt werden.  Gleichzeitig sind die positiven und negativen Elektroden und Separatoren von Lithium-Ionen-Batterien allesamt poröse Strukturen. Wenn der Druck steigt, ändern sich die Parameter wie Porosität und Tortuosität der Elektroden und Separatoren entsprechend, was sich auf die Diffusion von Li+ auswirkt, was zu einem Kapazitätsabfall führt [1]. Der Druck beeinflusst den elektrischen Kontaktwiderstand, die Porosität und die effektive Oberfläche der Elektroden sowie die Morphologie des Separators. Daher kann äußerer Druck auf die Zelle die elektrochemische Leistung, einschließlich der Zykluslebensdauer, beeinträchtigen.

Extrahieren Sie die Entladungskapazität der Zelle bei verschiedenen Zyklenzahlen an jedem Druckpunkt und führen Sie eine lineare Anpassung durch. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 dargestellt: Mit steigendem Druck nimmt zuerst die Steigung der linearen Anpassungskurve der Zellkapazität zu und nimmt dann ab, d. h. die Abfallrate der Entladungskapazität weist einen Trend auf, der zunächst abnimmt und dann zunimmt.  Die Auswirkung mechanischer Belastung auf Batterien wurde mehrfach untersucht und hatte eindeutig einen erheblichen Einfluss auf die Batterieleistung. Das Ausüben von etwas Druck auf die Zelle trägt dazu bei, die irreversible Ausdehnung zu reduzieren und die Zellleistung für Anoden auf Graphit- und Siliziumbasis aufrechtzuerhalten. Eine zu hohe Belastung der Zelle kann sich jedoch negativ auf den Kapazitätserhalt auswirken.

Studien haben gezeigt, dass die gemessene anfängliche Batteriedicke etwa 5–15 % höher ist als die theoretische Dicke, und dieser Unterschied ist hauptsächlich auf das Quellen des Bindemittels und des Separators zurückzuführen, das durch die Elektrolytfüllung, die Bildung von Gas und Hohlräume an der Elektrodenschnittstelle verursacht wird . Durch äußeren Druck können die Grenzflächenhohlräume der Elektroden verringert und die Kontaktfläche vergrößert werden.  Daher wird die Batterie unter einem geringen Druck komprimiert und die Dicke verringert, wodurch der Kontaktwiderstand verringert und die Batteriezyklusleistung verbessert wird. Wenn der Druck weiter ansteigt, ändern sich die Porosität und Tortuosität der Elektrode und des Separators und wirken sich auf die Li+-Diffusion aus, was zu einem schnelleren Kapazitätsabfall führt. Der Kapazitätsverlust der Zelle ist bei einer äußeren Belastung von 50 kg bis 100 kg am geringsten, d. h. dieser Druck ist der beste äußere Druck für die Zelle.

Abbildung 4. Die Abfallkurve jeder Druckkapazität der Batteriezelle

3. Experimentelle Ausrüstung und Testmethoden

In dieser Arbeit wurde der In-situ-Schwellungsanalysator (SWE) des IEST verwendet, um die optimalen zyklischen externen Stressbedingungen von LCO/Sic-Systemzellen zu untersuchen.  Wenn die Zelle einem langen Zyklus unter einer äußeren Belastung von 50 kg bis 100 kg ausgesetzt wird, sind ihre Kapazitätsabschwächung und irreversible Zyklusausdehnung am geringsten, was dem zuständigen technischen Personal auch eine Idee zur Verbesserung des Zyklus von siliziumbasierten Systemzellen liefert die praktische Anwendung siliziumbasierter Systeme weiter zu verbessern.

4. Referenzmaterialien

[1] AS Mussa,M. Klett,G. Lindbergh und RW Lindstrom, Auswirkungen von äußerem Druck auf die Leistung und Alterung einschichtiger Lithium-Ionen-Pouchzellen. J. Power Sources 385 (2018) 18-26. 

[2] DJ Li, DL Danilov, J. Xie, L. Raijmakers, L. Gao, Y. Yang und PHL Notten, Degradationsmechanismen von C6/LiFePO4-Batterien: Experimentelle Analysen der Kalenderalterung. Elektrochem. Acta 190 (2016) 1124-1133.