Kompressions- und Leitfähigkeitsanalyse von Silizium-Kohlenstoff- und Siliziumoxid-Materialien

Lithium-Ionen-BatterienAufgrund ihrer hohen Energiedichte, langen Lebensdauer, des Umweltschutzes und anderer Vorteile werden sie nach und nach häufig in tragbaren elektronischen Produkten und Elektrofahrzeugen eingesetzt. Derzeit ist die Kapazität von Lithium-Ionen-Batterien mit Graphitmaterialien als negativer Elektrode nach und nach nicht mehr in der Lage, den Anforderungen einer langen Batterielebensdauer von Elektrofahrzeugen gerecht zu werden. Materialien auf Siliziumbasis sind aufgrund ihrer Vorteile einer großen spezifischen Kapazität, einer Plattform mit geringer Entladung und einer reichlichen Energiespeicherung die potenziellsten Lithium-Ionen-Batterien der nächsten Generation. 

Batterieanodenmaterial. Allerdings ist die kommerzielle Anwendung von Materialien auf Siliziumbasis aufgrund ihrer eigenen Faktoren stark eingeschränkt. Erstens die große Volumenänderung im Prozess der Lithium-Deinterkalation, die leicht zur Partikelpulverisierung, zur Trennung aktiver Materialien von Stromkollektoren und zur kontinuierlichen Produktion von SEI-Filmen führt, was schließlich zu einer Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften führt, wie in gezeigt Abbildung 1 zum Versagensmechanismus von Silizium; Darüber hinaus ist die Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis relativ gering und die Diffusionsrate von Lithium in Silizium relativ gering, was dem Transport von Lithiumionen und Elektronen nicht förderlich ist. für die Existenz von elementarem Silizium Die Volumenausdehnung von Siliziumkarbid führt zum Problem einer schlechten Zyklenstabilität. 

Derzeit sind die Hauptlösungen Nanometerisierung und Compoundierung. Die praktische Anwendung besteht hauptsächlich darin, die Leitfähigkeit und den Lithiumionentransport durch Dotierung mit Kohlenstoffmaterialien oder die Gestaltung und Modifizierung der strukturellen Enden von Siliziummaterialien zu verbessern. Sex. In diesem Artikel werden hauptsächlich Siliziumkohlenstoffmaterialien mit unterschiedlichen Dotierungsverhältnissen und Materialien auf Siliziumoxidbasis mit unterschiedlichen Sinterprozessen kombiniert, kombiniert mit Rasterelektronenmikroskopie, Pulverleitfähigkeit, Verdichtungsdichte und anderenAusrüstung testen , aus der Morphologie, der elektronischen Leitfähigkeit, der Verdichtungsdichte und der Kompression. Systematische Prüfung und Analyse von Materialien hinsichtlich ihrer Leistungsfähigkeit.

Abbildung 1. Ausfallmechanismus der Si-Elektrode:

(a) Materialzerkleinerung; (b) Morphologie und Volumenänderung der gesamten Si-Elektrode; (c) SEI kontinuierliches Wachstum¹

1. Testmethode

1.1 SEM-Morphologietest von SiO-Material und Si/C-Material.

1.2 Verwenden Sie PRCD3100 (IEST), um die Leitfähigkeit, Verdichtungsdichte bzw. Kompressionsleistung des Materials zu testen. 

Die Testausrüstung ist in Abbildung 2 dargestellt. Testparameter: Der Druckbereich beträgt 10 bis 200 MPa, das Intervall beträgt 10 MPa und der Druck wird 10 Sekunden lang aufrechterhalten.

Abbildung 2. (a) Aussehen von PRCD3100; (b) Struktur von PRCD3100

2. Testergebnisse

2.1 Silizium-Kohlenstoff-Anodenmaterial

Unter den neuen Anodenmaterialien hat die Siliziumanode mit ihrer extrem hohen theoretischen spezifischen Kapazität von 4200 mAh/g große Aufmerksamkeit bei Forschern auf sich gezogen; Bei der Siliziumanode führt die enorme Volumenausdehnung beim Lade- und Entladevorgang zu großer mechanischer Belastung. , wird das aktive Material pulverisiert und verliert den Kontakt zum Stromkollektor, was zu einem schnellen Abfall der reversiblen Kapazität der Elektrode führt. In diesem Experiment wurde der Siliziumgehalt von 3 % (SiC-1), 6 % (SiC-2), 10 % (SiC-3) von drei Silizium-Kohlenstoff-Hybridmaterialien untersucht, um die Unterschiede in ihrer elektronischen Leitfähigkeit, Verdichtungsdichte usw. zu testen Druckeigenschaften.

In Kombination mit einem Rasterelektronenmikroskop wurden die Unterschiede im Morphologietest der drei Materialien jeweils verglichen. Da der Siliziumgehalt der drei Materialien nicht hoch ist und die Probenvorbereitung unterschiedlich ist, ist unter dem Elektronenmikroskop kein offensichtlicher Unterschied erkennbar. Abbildung 3 zeigt die SEM-Morphologiebilder bei verschiedenen Vergrößerungen bei einem Siliziumgehalt von 6 %, wobei die Morphologie des Siliziummaterials größtenteils kugelförmig ist und die Partikelgröße 5–10 μm beträgt. Die Ausdehnungsrissbildung von Siliziumpartikeln hängt oft mit der Größe der Partikel zusammen. Im Allgemeinen ist die Rissbildung bei Siliziumpartikeln mit größerer µm-Größe schwerwiegender, während bei nanoskaligen Partikeln, die kleiner als ein bestimmter kritischer Wert sind, weniger Risse auftreten.

Abbildung 3. REM-Bilder desselben Silizium-Kohlenstoff-Hybridmaterials in verschiedenen Vergrößerungen

Um den Unterschied gemischter Materialien mit unterschiedlichem Siliziumgehalt weiter zu bewerten, werden in diesem Teil Pulverwiderstands- und Verdichtungsdichte-Doppelfunktionsgeräte der PRCD-Serie verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit, Verdichtungsdichte und Druckleistung zu bewerten, wie in Abbildung 4 und Tabelle 1 dargestellt Die drei Materialien unterscheiden sich jeweils im Vergleich zur Spannungs-Dehnungs-Kurve und der Verformungssituation. Die elastische und plastische Verformung der drei Materialien unterscheiden sich aus der Perspektive des Verformungsverhältnisses nicht sehr, was zeigt, dass die Zugabe einer kleinen Menge Siliziumkugeln dazu geführt hat wenig Einfluss auf die Gesamtverformung des Kohlenstoffmaterials.

Tabelle 1. Zusammenfassung der Verformungsdaten von drei Silizium- und Kohlenstoff-Hybridmaterialien

Abbildung 4. Spannungs-Dehnungs-Kurven von drei Silizium-Kohlenstoff-Hybridmaterialien

Abbildung 5 zeigt die Messergebnisse des spezifischen Widerstands und der Verdichtungsdichte der drei Materialien als Funktion des Drucks. Aus Abbildung (A) ist ersichtlich, dass sich mit zunehmendem Siliziumanteil die Leitfähigkeit des gemischten Materials allmählich verschlechtert, was hauptsächlich darauf zurückzuführen ist, dass die Gesamtleistung zunimmt, da die Leitfähigkeit des Siliziummaterials schlecht ist des Hybridmaterials verschlechtert sich. Was die Messergebnisse der Verdichtungsdichte der drei Materialien (B) betrifft, so ist ersichtlich, dass mit zunehmendem Anteil an Siliziummaterial die Verdichtungsdichte einen deutlich geringeren Trend aufweist, was hauptsächlich auf die Verdichtungsdichte von Silizium zurückzuführen ist Material ist relativ Das Kohlenstoffmaterial ist relativ klein, 

Daher müssen bei der Gestaltung und Vorbereitung des Polstücks der negativen Elektrode aus Silizium-Kohlenstoff-Verbundwerkstoff die Elektrodenparameter wie die Formulierung des Leitmittels und die Verdichtungsdichte des Polstücks optimiert werden. Die Forschung zeigt, dass die Silizium-Kohlenstoff-Anode im Vergleich zur Graphitanode die Verdichtungsdichte entsprechend verringert und die Porosität erhöht, was sich positiv darauf auswirkt, die Volumenausdehnung von Siliziumpartikeln abzufedern und die Entstehung von Rissen zu verhindern. Einerseits verwendet das leitfähige Mittel ein nulldimensionales leitfähiges Mittel, um die aktiven Partikel zu beschichten, um ein kompaktes elektronisches Leitungsnetzwerk mit kurzer Reichweite zu bilden, während ein eindimensionales leitfähiges Mittel wie CNT verwendet wird, um ein elektronisches Fernnetzwerk zu bilden Leitungsnetzwerk vom Stromkollektor bis zur gesamten Dicke der Elektrode.

Abbildung 5. (A) und (B) sind die Änderungen des spezifischen Widerstands und der Verdichtungsdichte von drei gemischten Silizium- und Kohlenstoffmaterialien mit Druck

2.2 Anodenmaterial auf Silikatbasis

Im Vergleich zu elementarem Silizium reagiert der Verbundwerkstoff auf Siliciumoxidbasis während des ersten Lithium-Interkalationsprozesses und erzeugt in situ Li2O, Li₄SiO₄ und Si, wobei Li2O und Li₄SiO₄ elektrochemisch inerte Komponenten sind und nicht an nachfolgenden elektrochemischen Reaktionen teilnehmen. Das elementare Si ist gleichmäßig miteinander dispergiert, was die Volumenausdehnung des elementaren Si während des Lade- und Entladevorgangs weitgehend abfedert und die Zyklenstabilität des gesamten Elektrodenmaterials verbessert. 

Materialien auf Siliziumoxidbasis haben jedoch immer noch einen Expansionseffekt im Prozess der Lithium-Deinterkalation, was zu dem Problem eines Kapazitätsabfalls und einer schlechten elektrischen Leitfähigkeit führt. Geänderte Anwendung. In diesem Teil werden vier Materialien auf Siliziumoxidbasis ausgewählt: SiO-1, SiO-2, SiO-3, SiO-4, beschichtet mit 0,1 % Kohlenstoff auf der Oberfläche bei unterschiedlichen Sintertemperaturen (Materialsintertemperatur: SiO-1 < SiO-2 < SiO). -3Abbildung 6 zeigt den Vergleich der Unterschiede im Morphologietest der vier Materialien. Aus den Morphologieergebnissen lässt sich kein offensichtlicher Unterschied zwischen den vier Materialien erkennen. Im Vergleich zum elementaren Siliziummaterial

Abbildung 6. SEM-Morphologien von vier SiO-basierten Materialien

Ebenso wurden für Materialien auf Silikatbasis vergleichende Testauswertungen hinsichtlich der Druckeigenschaften durchgeführt. Wie in Abbildung 7 und Tabelle 2 dargestellt, werden die Spannungs-Dehnungs-Kurven und Verformungsbedingungen der vier Materialien verglichen. Aus Sicht des Verformungsverhältnisses sind für die vier Materialien mit unterschiedlichen Sintertemperaturen die Gesamtdruckeigenschaften der SiO-2- und SiO-3-Materialien nicht groß. Der Unterschied ist nicht groß, aber die maximale Verformung der beiden Materialien, SiO-1 mit der niedrigsten Sintertemperatur und SiO-4 mit der höchsten Sintertemperatur, ist deutlich unterschiedlich. Die vorläufige Einschätzung könnte lauten, dass mit zunehmender Sintertemperatur die Gesamtdichte des Materials besser wird. , erhöht sich der Druckwiderstand des Materials. Aus den Daten, die die Parameter der plastischen Verformung des Materials, also der irreversiblen Verformung, charakterisieren, weist das SiO-4-Material mit einer höheren Sintertemperatur die geringste plastische Verformung auf, während die elastische Verformung und die reversible Verformung unter Einwirkung von Materialspannung wenig aufweisen Gesamtunterschied zu den Daten. Beim eigentlichen Verdichtungsprozess von Pulverpartikeln wirken jedoch Multigravitationen zusammen, und auch Stress ist ein Prozess umfassender Veränderung, der in Kombination mit anderen Prüfmethoden weiter analysiert werden kann. während die elastische Verformung und die reversible Verformung unter Einwirkung von Materialspannung insgesamt nur geringe Unterschiede zu den Daten aufweisen. Beim eigentlichen Verdichtungsprozess von Pulverpartikeln wirken jedoch Multigravitationen zusammen, und auch Stress ist ein Prozess umfassender Veränderung, der in Kombination mit anderen Prüfmethoden weiter analysiert werden kann. während die elastische Verformung und die reversible Verformung unter Einwirkung von Materialspannung insgesamt nur geringe Unterschiede zu den Daten aufweisen. Beim eigentlichen Verdichtungsprozess von Pulverpartikeln wirken jedoch Multigravitationen zusammen, und auch Stress ist ein Prozess umfassender Veränderung, der in Kombination mit anderen Prüfmethoden weiter analysiert werden kann.

Tabelle 2. Zusammenfassung der Verformungsdaten für vier SiO2-basierte Materialien

Abbildung 7. Spannungs-Dehnungs-Kurven von vier SiO2-basierten Materialien

Abbildung 8 zeigt die Messergebnisse des spezifischen Widerstands und der Verdichtungsdichte der vier Materialien auf Siliziumoxidbasis als Funktion des Drucks. Aus Abbildung (A) ist ersichtlich, dass der spezifische Widerstand der vier Materialien SiO-1 < SiO-2 < SiO-3 < SiO-4 ist, d. h. mit zunehmender Sintertemperatur nimmt die elektrische Leitfähigkeit des Materials zu Wenn die Sintertemperatur immer besser wird, kann dies daran liegen, dass die Gesamtbeschichtung des Materials besser wird und dadurch seine elektrische Leitfähigkeit besser wird. Abbildung (B) zeigt die Änderungskurve der verdichteten Dichte der vier Materialien mit dem Druck. Aus der Abbildung ist deutlich ersichtlich, dass der Gesamtunterschied der verdichteten Dichte bei geringem Druck nicht groß ist. und der Unterschied der verdichteten Dichte nimmt mit zunehmendem Druck allmählich ab. Der Gesamtunterschied beträgt jedoch weniger als 0,05 g/cm³.

Zusammenfassend lässt sich sagen, dass oberflächenbeschichtete Kohlenstoffmaterialien die elektrochemische Leistung aus folgenden Gründen verbessern: (1) Die Kohlenstoffschicht sorgt für eine elastische Hülle und verringert die Volumenänderung während des Legierens/Entlegierens; (2) reduziert die Wechselwirkung zwischen dem aktiven Material und den Nebenreaktionen des Elektrolyten; (3) Die Kohlenstoffschicht stellt eine große Anzahl von Lithiumionen- und Elektronentransportkanälen bereit und verbessert dadurch die Anwendbarkeit von Silizium-Sauerstoff-Materialien.

Abbildung 8. (A) und (B) sind der spezifische Widerstand und die Verdichtungsdichte der vier Materialien auf Siliciumoxidbasis als Funktion des Drucks

3. Fazit

In diesem Artikel wird PRCD3100 verwendet, um die elektrische Leitfähigkeit, Verdichtungsdichte und Druckeigenschaften von Materialien auf Siliziumbasis zu testen, die Differenzanalyse von Materialien bei unterschiedlichen Mischungsverhältnissen und unterschiedlichen Modifizierungsprozessbedingungen zu bewerten und eine neue Idee für die Materialmodifikation sowie die Differenzanalyse und -bewertung bereitzustellen . Richtung.

4. Referenzen

1. Wu H, Cui, Y. Entwurf nanostrukturierter Si-Anoden für Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien. Nano Today, 7, 414-429, (2012).

2. Guerfi ​​A, Hovington P, Charest P, et al. Nanostrukturierte kohlenstoffbeschichtete Si- und SiOx-Anoden für Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien. 2011.

3. Lin Ning. Herstellung und elektrochemische Leistung von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis für Lithium-Ionen-Batterien [D]. Universität für Wissenschaft und Technologie Chinas, 2016.