Prüfung der Leitfähigkeit bei Temperaturänderung und Berechnung der Aktivierungsenergie von positiven und negativen Elektrodenmaterialien und Festelektrolyten
Die Temperatureigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien sind ein sehr wichtiger Teil der Batterietechnologieforschung. Die Temperatur hat einen erheblichen Einfluss auf die Leistung und Lebensdauer von Lithium-Ionen-Batterien. Daher ist die Untersuchung der Temperatureigenschaften von Lithium-Batterien unerlässlich, um einen effizienten, sicheren und langlebigen Batteriebetrieb zu erreichen. Die Temperatureigenschaften der Batterie sind das Ergebnis des Zusammenspiels mehrerer Komponenten der internen Materialien der Batterie (wie positive Elektrode, negative Elektrode, Separator, Elektrolyt usw.). Die Verwendung des Lithium-Ionen-Akkus zur Bewertung der Temperatureigenschaften des Systems kann jedoch nur regelmäßige Tests durchführen und es nicht grundsätzlich analysieren und anschließende Verbesserungen vornehmen; Daher werden die Temperatureigenschaften verschiedener Komponentenmaterialien separat getestet und unterschiedliche Komponenten festgelegt. Die Verbindung zwischen Komponenten ist eine notwendige Möglichkeit, die Temperatureigenschaften von Lithium-Ionen-Batterien tiefgreifend zu verstehen und zu analysieren, und bietet außerdem wirksame Mittel und Datenunterstützung zur Optimierung und Verbesserung der Temperatureigenschaften.
Aktivierungsenergie (Ea) wird im Allgemeinen verwendet, um die Energiebarriere zu definieren, die überwunden werden muss, damit eine chemische Reaktion stattfindet. Die Energie, die ein Molekül benötigt, um von einem Normalzustand in einen aktiven Zustand zu wechseln, der zu chemischen Reaktionen neigt, wird Aktivierungsenergie genannt. Dieses Konzept wurde 1889 von SA Arrhenius aus Schweden auf der Grundlage einer Zusammenfassung vieler experimenteller Fakten vorgeschlagen. und erhalten Sie eine empirische Formel.
Bei Reaktionen erster Ordnung kann die Aktivierungsenergie verwendet werden, um die Mindestenergie darzustellen, die für das Auftreten einer chemischen Reaktion erforderlich ist, und ihre Größe kann die Schwierigkeit der chemischen Reaktion widerspiegeln. Gleichzeitig kann die Aktivierungsenergie auch die dafür erforderliche Energie darstellen Kristallatome verlassen die Gleichgewichtsposition und bewegen sich in eine andere neue Gleichgewichts- oder Nichtgleichgewichtsposition. Beispielsweise die Energie, die überwunden werden muss, um einen bestimmten physikalischen und chemischen Prozess zu starten (z. B. plastischer Fluss, Elektronen-/Ionendiffusion, chemische Reaktion, Lochbildung usw.). Diese Energie kann durch die Energieschwankungen des Systems selbst oder durch die Außenwelt bereitgestellt werden. Je kleiner die Aktivierungsenergie ist, desto einfacher ist der Prozess durchzuführen.
Daher können durch die Etablierung effektiver Test- und Charakterisierungsmethoden zur Untersuchung der Temperatureigenschaften verschiedener Komponentenmaterialien von Lithium-Ionen-Batterien in Kombination mit relevanten Theorien zur Aktivierungsenergie die Temperatureigenschaften von Materialien im Zusammenhang mit Lithium-Ionen-Batterien grundsätzlich analysiert und verbessert werden. Gleichzeitig bietet es auch eine zuverlässige Datenunterstützung, die für Simulationsberechnungen für relevantes F&E-Personal für theoretische Berechnungen erforderlich ist.
1. Experimentelle Ausrüstung und Testmethoden
In Lithium-Ionen-Batterien sind die Elektroden ein gemischter Leiter aus Elektronen und Ionen (feste Partikel des aktiven Materials und des Leitmittels leiten Elektronen, und der Elektrolyt leitet Ionen), während der Separator oder Festelektrolyt hauptsächlich ein Ionenleiter ist. In diesem Artikel wird das von IEST unabhängig entwickelte Pulverwiderstands- und Verdichtungsdichtemessgerät PRCD3100 verwendet. Dieses Gerät ist mit einem neu entwickelten Temperaturerhöhungsgerät ausgestattet, um die elektronische Leitfähigkeit verschiedener Materialien bei verschiedenen Temperaturen zu testen. Darüber hinaus können mit dem vom IEST unabhängig entwickelten Prüfsystem für Festelektrolyte Festelektrolytplatten kontinuierlich und stabil gepresst werden. Mit einem externen elektrochemischen Arbeitsplatz kann die Ionenleitfähigkeit von Festelektrolyten bei unterschiedlichen Temperaturen vor Ort getestet werden.
Abbildung 1. (a) PRCD3100; (b) Temperaturerhöhungsgerät; (c) Festelektrolyt-Testsystem
2. Ergebnisanalyse
Der Pulverwiderstandstest von Lithiumeisenphosphat (LFP)-Material wurde bei verschiedenen Temperaturen im Druckbereich von 10 bis 200 MPa durchgeführt. Wie in Abbildung 2(a) dargestellt, nahm der spezifische Widerstand unter verschiedenen Drücken mit steigender Temperatur ab. Und die sich ändernden Trends des spezifischen Widerstands mit zunehmendem Druck sind bei verschiedenen Temperaturen ähnlich. In Kombination mit der Analyse der Arrhenius-Formel können wir den Logarithmus der Arrhenius-Formel verwenden, um Folgendes zu erhalten:
Bringen Sie den Geschwindigkeitskoeffizienten k in der Formel in die Leitfähigkeit ein und erhalten Sie den Zusammenhang zwischen Leitfähigkeit und Temperatur. Durch Testen der Leitfähigkeit des Materials bei verschiedenen Temperaturen können Steigung und Achsenabschnitt nach linearer Anpassung der Aktivierungsenergie (Ea) bzw. dem präexponentiellen Faktor (A) entsprechen.
Wählen Sie Pulverwiderstandsdaten bei unterschiedlichen Temperaturen und demselben Druck aus, berechnen Sie die Leitfähigkeit und kombinieren Sie dann die Arrhenius-Formel, um die entsprechende lineare Anpassungskurve von lnσ und 1/T zu erstellen. Durch weitere Berechnungen lässt sich die entsprechende Aktivierungsenergie (Ea) ermitteln. Wie in Abbildung 2 (b) gezeigt, haben wir zusätzlich zum LFP auch die elektrische Leitfähigkeit von ternären Materialien (NCM) und Graphit (Graphit) bei verschiedenen Temperaturen gemäß der Arrhenius-Formel, der Aktivierungsenergie und dem präexponentiellen Faktor getestet separat berechnet. Die berechneten Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt. Aus dem Vergleich der Aktivierungsenergieindikatoren geht hervor, dass Lithiumeisenphosphat mit etwa 0,116 eV die größte Aktivierungsenergie aufweist; Die Aktivierungsenergie ternärer Materialien ist etwas kleiner als die von Lithiumeisenphosphat und beträgt etwa 0,041 eV. Die Aktivierungsenergie von Graphitmaterialien ist mit etwa 0,025 eV am kleinsten. Die obigen Ergebnisse zeigen, dass unter den drei Materialien die Energie, die Elektronen für die Übertragung im Graphitmaterial überwinden müssen, am kleinsten ist, gefolgt vom ternären Material, und dass die Energie, die für die Übertragung im Lithiumeisenphosphatmaterial überwunden werden muss, am größten ist .
Abbildung 2. (a) Widerstand von LFP-Pulver zwischen 10 und 200 MPa bei verschiedenen Temperaturen;
(b) Arrhenius-Diagramm der Leitfähigkeit gegenüber der Temperatur verschiedener positiver und negativer Elektrodenmaterialien.
Die elektronische Leitfähigkeit von Batterieelektroden ist einer der Schlüsselfaktoren, die die Leistung von Lithium-Ionen-Batterien bestimmen. Typischerweise enthält eine Elektrodenfolie aktives Material, leitfähigen Kohlenstoff und ein Bindemittel. In der aktuellen Forschung wird hauptsächlich der Einfluss der Art und des Anteils des leitfähigen Mittels im Elektrodenstück auf die elektronische Leitfähigkeit des Elektrodenstücks berücksichtigt. Da die elektronische Leitfähigkeit des Aktivmaterials insbesondere bei der positiven Elektrode sehr gering ist, werden leitfähige Zusätze eingesetzt, um eine gute elektronische Leitfähigkeit zu gewährleisten. Allerdings müssen in Hochenergiebatterien die Anteile an leitfähigem Kohlenstoff und Bindemittel so gering wie möglich sein. In leitfähigen und isolierenden Verbundmaterialien wird die elektronische Leitfähigkeit häufig auf der Grundlage der Permeationstheorie erklärt, wobei das leitfähige Mittel als Leiter und die anderen Komponenten (dh aktive Materialien, Bindemittel und Poren) als Isolatoren betrachtet werden. Allerdings haben die Elektrodendichte und das Massenverhältnis von Ruß unterschiedliche Auswirkungen auf die elektrische Leitfähigkeit. Neben leitfähigem Kohlenstoff haben auch Art und Volumenanteil aktiver Materialien Einfluss auf die elektrische Leitfähigkeit. Daher sollte auch der Einfluss der elektronischen Leitfähigkeit des aktiven Materials selbst auf die Batterieleistung berücksichtigt werden. Unsere Testmethoden und Daten haben dieses Mal einen bestimmten Referenzwert für die Untersuchung des Einflusses der elektronischen Leitfähigkeit aktiver Materialien.
Tabelle 1. Berechnete Ergebnisse der Aktivierungsenergie und des präexponentiellen Faktors verschiedener positiver und negativer Elektrodenmaterialien
Festkörperelektrolyte stehen immer noch vor großen Herausforderungen, ihre Ionenleitfähigkeit weiter zu verbessern, um den Anforderungen praktischer Anwendungen gerecht zu werden. Unter ihnen besteht der grundlegende Schritt des Lithiumdiffusionspfads darin, dass Li-Ionen zwischen zwei stabilen Stellen durch einen hochenergetischen Übergangszustand wandern. Die Reduzierung der Übergangszustandsaktivierungsenergie des Ferndiffusionspfades ist für die Verbesserung der Ionenleitfähigkeit von großer Bedeutung. Daher haben wir für Festkörperelektrolytmaterialien elektrochemische Impedanzspektroskopietests (EIS) an oxidischen Festkörperelektrolyt-LATP-Materialien bei verschiedenen Temperaturen durchgeführt, wie in Abbildung 3(a) dargestellt. Das Nyquist-Diagramm zeigt eine Kurve nur mit der Ionendiffusion Widerstandsteil im Niederfrequenzbereich. Mit steigender Temperatur verschiebt sich die Kurve deutlich nach links und mit steigender Temperatur nimmt der Ionenwiderstand ab.
Berechnen Sie die Ionenleitfähigkeit von LATP bei verschiedenen Temperaturen und kombinieren Sie die Arrhenius-Formel, um die entsprechende lineare Anpassungskurve von lnσ und 1/T zu erstellen. Die entsprechende Aktivierungsenergie kann durch weitere Berechnungen ermittelt werden. Wie in Abbildung 3 (b) dargestellt, beträgt die Aktivierungsenergie der LATP-Probe nach der Berechnung 0,044 eV.
Während des Testprozesses der Festelektrolyt-Ionenleitfähigkeit beeinflussen einerseits die Dichte, Rauheit und Integrität der gepressten Festelektrolytfolie die Testergebnisse der Festelektrolytleitfähigkeit; Andererseits kann nur eine stabile und gleichmäßige Krafteinleitung während des Tests die Genauigkeit der Testergebnisse gewährleisten. Das vom IEST unabhängig entwickelte Testsystem für Festelektrolyte kann Festelektrolyttabletten kontinuierlich und stabil verpressen; Gleichzeitig kann ein stabiler und standardisierter Druck ausgeübt werden, der im Festelektrolyten und seiner Lithium-Metall-Batterie eine wichtige Rolle spielt.
3. Zusammenfassung
Bei der Untersuchung der Temperatureigenschaften der elektrischen Leitfähigkeit eines Materials kann durch Testen der elektrischen Leitfähigkeit des Materials bei verschiedenen Temperaturen die Elektronen-/Ionentransportfähigkeit des Materials am aktuellen Temperaturpunkt analysiert werden. In Kombination mit den Ergebnissen der Aktivierungsenergie (Aktivierungsenergie) können die Änderungen der intrinsischen Temperatureigenschaften des Materials geklärt werden, wodurch eine effektive Analysemethode für Grundlagenwerkstoffe und technische Forschung bereitgestellt und die für Simulationsberechnungen erforderliche Datenunterstützung für relevante theoretische Berechnungen bereitgestellt wird Entwickler. Der präexponentielle Faktor (A) ist ein Parameter, der durch die intrinsischen Eigenschaften des Materials bestimmt wird, unabhängig von Temperatur und Stoffkonzentration und hat die gleichen Dimensionen wie die untersuchte Eigenschaft (z. B. Leitfähigkeit). Die Größe des präexponentiellen Faktors wird auch durch die Eigenschaften des Materials selbst bestimmt, was eine gewisse Bedeutung für die Forschung hat und dessen Korrelation von wissenschaftlichen Forschern eingehend untersucht werden muss.
Referenzliteratur
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