Schwachstellen der Branche und entsprechende Lösungen für siliziumbasierte Anoden

Mit der starken Entwicklung der neuen Energiebranche entwickeln sich Lithium-Ionen-Batterien schrittweise in Richtung höherer Energiedichte und längerer Zyklenlebensdauer. Die theoretische Grammkapazität des vorhandenen GraphitsAnodebeträgt nur 372 mAh/g, was den Bedarf an Batterieenergiedichte in Zukunft nicht mehr decken kann. Anoden auf Siliziumbasis haben sich nach und nach zu den Anodenmaterialien für Lithiumbatterien der nächsten Generation entwickelt, die aufgrund ihrer hohen theoretischen Grammkapazität, ihres reichen Gehalts und ihres geeigneten Lithium-Interkalationspotentials Graphit ersetzen können. Allerdings auf SiliziumbasisAnodehaben auch Schwachstellen, die ihre groß angelegte Kommerzialisierung einschränken. Dieser Artikel fasst einige Schwachstellen der Branche bei der Herstellung und Verwendung von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis sowie die entsprechenden Lösungen zusammen, die IEST anbieten kann.

1. Großvolumige Erweiterung

Der Lithium-Speichermechanismus des SiliziumsAnodeist legierter Lithiumspeicher. nicht wieLithium-Interkalation von GraphitSiliziumpartikel führen während des Legierungs-/Entlegierungsprozesses zu einer enormen Volumenausdehnung und -kontraktion. Wenn Silizium und Lithium ein Li bilden₁₅Und₄Phase kann die entsprechende maximale Volumenexpansion 300 % erreichen^[1]; Durch die Zugabe von Sauerstoffatomen erhöht sich die Ausdehnungsgeschwindigkeit des Silizium-SauerstoffsAnodekann auf 120 % reduziert werden, liegt aber immer noch weit über den 10 bis 12 % des GraphitsAnode. Die enorme Volumenausdehnung führt zur Pulverisierung der Siliziummaterialpartikel, wodurch der elektrische Kontakt zwischen Siliziumpartikeln und dem leitfähigen Mittel schlechter wird;zweitensDies führt zu einem kontinuierlichen Aufreißen und einer Regeneration des SEI-Films. Dieser Prozess verbraucht eine große Menge an aktivem Lithium und Elektrolyt, wodurch der Kapazitätsabfall und die Alterung der Batterie beschleunigt werden.

Nanobeschichtung mit Kohlenstoffbeschichtetist eine der effektivsten Methoden, um die Ausdehnung der Siliziumanode zu lösen. Studien haben gezeigt, dass, solange die Siliziumpartikel auf weniger als 150 nm reduziert werden, die Expansionsrate deutlich von 300 % auf etwa 30 % sinkt und dann die äußere Schicht mit Kohlenstoff beschichtet wird, der als Pufferschicht fungieren kann. Dadurch wird die Volumenausdehnung des Silizium-Kohlenstoffs weiter reduziertAnodeIm Allgemeinen können Silizium-Kohlenstoff-Materialien durch Methoden wie chemische Gasphasenabscheidung, Hochenergie-Kugelmahlen und gepulste Laserabscheidung hergestellt werden. Die Hauptbeschichtungsstrukturen werden in die folgenden vier Typen unterteilt: (1) direktes Umwickeln der Kohlenstoffhülle auf dem Nano-Siliziumpartikel, ähnlich wie Klebreisbällchen; (2) das Belassen einer Zwischenraumschicht beim Einwickeln der Nano-Siliziumpartikel wie bei Eiern; (3) Verwenden Sie zwei Stücke Kohlenstoffmaterial, um Nano-Siliziumpartikel zusammenzuklemmen, um eine Struktur ähnlich einem Hamburger zu erhalten. (4) Ähnlich wie bei einer Wassermelone, bei der die Wassermelonenkerne Nano-Siliziumpartikel sind, besteht das Wassermelonenfleisch aus losem Graphit und die Wassermelonenschale besteht aus Kohlenstoffablagerungen.

Das poröse Design ist auch eines der Mittel, um die Volumenausdehnung des Silizium-Kohlenstoffs effektiv zu reduzierenAnode, das Poren für die Volumenausdehnung des Silizium-Kohlenstoffs reserviertAnodeMaterial, so dass das gesamte Partikel oder die gesamte Elektrode keine offensichtlichen strukturellen Veränderungen hervorruft. Die Methoden zur Herstellung von Hohlräumen umfassen im Allgemeinen: (1) Herstellung hohler Si/C-Kern-Schale-Strukturmaterialien; (2) Herstellung von Si/C-Verbundmaterialien mit Eigelb-Schale-Struktur; (3) Vorbereitung von Silikonschwammstrukturen usw. Um dem Forschungs- und Entwicklungspersonal den schnellen Vergleich und die Bewertung der Expansion von Materialien auf Siliziumbasis mit speziellen Strukturdesigns zu erleichtern, hat das IEST auch ein auf Silizium basierendes Material auf den Markt gebrachtAnodeErweiterung des In-situ-Schnellscreeningsystems (RSS1400, IEST). Das Gerät verwendet die Modellschnalle, um den In-situ-Expansionstest auf Polstückebene durchzuführen, was nicht nur einfach zu bedienen ist, sondern auch die Testkosten erheblich senkt und den Expansionsbewertungszyklus von Dutzenden von Materialien auf Siliziumbasis verkürzt Tage bis 1-2 Tage. Das physikalische Bild von RSS1400 ist in Abbildung 1(a) dargestellt, und die Ergebnisse des Ausdehnungsvergleichs von Silizium-Kohlenstoff-Materialien mit unterschiedlichen Strukturdesigns sind in Abbildung 1(b) dargestellt.

Abbildung 1. (a) In-situ-Schnellscreeningsystem zur Anodenexpansion auf Siliziumbasis (RSS1400, IEST); (b) Vergleich der Ausdehnung von Silizium-Kohlenstoff-Materialien mit drei verschiedenen Strukturdesigns.

Durch den Einsatz geeigneter Bindemittel kann zudem die Ausdehnung von Siliziumpartikeln begrenzt und so die Partikelpulverisierung wirksam verhindert werdenverbesserndie Zyklenstabilität siliziumbasierter Materialien. Herkömmliches PVDF beruht nur auf einer schwachen Van-der-Waals-Kraft, um sich mit Anodenmaterialien auf Siliziumbasis zu verbinden, und kann sich nicht an die drastische Volumenänderung von Siliziumpartikeln anpassen [2]. Derzeit sind die Bindemittel auf SiliziumbasisAnodeMaterialien, die stärker untersucht wurden, sind wasserbasierte Bindemittel wie CMC und PAA. Unter diesen weist SBR/CMC eine gute Viskoelastizität und Dispergierbarkeit auf und wird häufig bei der Massenproduktion von Graphit eingesetztAnode, die molekulare Struktur von PAA ist einfach und leicht zu synthetisieren, und S. Komaba et al. [3] fanden außerdem heraus, dass: PAA eine Überzugsschicht ähnlich einem SEI-Film auf der Oberfläche von Siliziumpartikeln bilden kann und dadurch die Zersetzung des Elektrolyten wirksam hemmt, sodass es für Materialien auf Siliziumbasis besser geeignet ist als CMC. IEST nutzte auch das selbst entwickelte In-situ-Expansionsanalysesystem (SWE2110, IEST), um eine In-situ-Expansionsanalyse an Silizium-Kohlenstoff-Batterien durchzuführen, die aus vier verschiedenen Bindemitteln hergestellt wurden, und kann die Expansionshemmwirkung der vier Bindemittel effektiv quantitativ bewerten Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Darüber hinaus können auch andere Bindemittel wie Natriumalginat, Carboxymethylchitosan und Polyacrylnitril in Anodenmaterialien auf Siliziumbasis verwendet werden.By mit SWE2110.

Abbildung 2. In-situ-Ausdehnungsanalysesystem (SWE2110, IEST) und Vergleich der Ausdehnungsdicke von Silizium-Kohlenstoff-Anoden unter Einwirkung von vier verschiedenen Bindemitteln

2. Das Problem der Gasproduktion im Homogenat

Obwohl Methoden wie Oberflächenmodifikation oder Elementdotierung die Ausdehnung von Siliziumbasis effektiv reduzieren könnenAnodeDiese Verbesserungsprozesse gehen häufig mit instabilen Faktoren einher. Beispielsweise führt die Alkalität der Oberfläche und eine unvollständige Beschichtung dazu, dass Nanosilizium freigelegt wird und mit Hydroxidionen reagiert, um beim Aufschluss Gas zu erzeugen. Darüber hinaus kann eine Vormagnesium- oder Vorlithiierungsbehandlung von Siliziumoxid den ersten Effekt von Siliziumoxid verbessern, bringt aber gleichzeitig auch Verarbeitungsprobleme beim Homogenatbeschichtungsprozess von Siliziumoxid mit sich, wie z. B. die Gasproduktion aus dem Homogenat. Beschichtungsausfall usw.

Der IEST-In-situ-Gasproduktionsvolumenmonitor (GVM2200, IEST) kann das Gasproduktionsverhalten der Anodenaufschlämmung auf Siliziumbasis in Echtzeit und quantitativ überwachen (wie in Abbildung 3(a) dargestellt). Es ist mit hochpräzisen Sensoren ausgestattet, die kleine Änderungen in der Gasproduktion effektiv überwachen können (mit einer Auflösung von bis zu 1 μl) und das Forschungs- und Entwicklungspersonal dabei unterstützen, den Mechanismus der Schlammgasproduktion aufzudecken und wirksame Unterdrückungsmaßnahmen zu formulieren. Abbildung 3(b) zeigt die Variation der Gasproduktion von drei verschiedenen SiC-Aufschlämmungen mit der Homogenisierungszeit bei Homogenisierung in wässrigem Lösungsmittel. Unter dem Gesichtspunkt der Steigung erzeugte Aufschlämmung B am schnellsten Gas; und aus Sicht der Gasproduktion produzierte Aufschlämmung A das meiste Gas.

Abbildung 3. (a) Das physikalische Bild des In-situ-Gasproduktionsmengenmonitors (GVM2200, IEST); (b) die Gasproduktion von drei verschiedenen SiC-Aufschlämmungen mit der Homogenisierungszeit bei Homogenisierung in einem wässrigen Lösungsmittel.

3. Schlechte elektrische Leitfähigkeit

Die Leitfähigkeit der Materialpartikel spielt eine wichtige Rolle für die Leistung der Batterie, insbesondere für die Geschwindigkeitsleistung der Batterie. Wenn das leitfähige Mittel ungleichmäßig verteilt ist oder der elektrische Kontakt gestört istmit dem[Y1] Die Anzahl der aktiven Partikel ist schlecht, Elektronen können nicht effektiv in der Elektrode transportiert werden, was zu einer starken Polarisation und einer zwischenzeitlichen Alterung der Batterie führt. Siliziumpartikel sind fast 100 Millionen Mal weniger leitfähig als Kohlenstoffmaterialien, und SiOx ist elektronisch sogar noch weniger leitfähig als Silizium.

Durch die Einkapselung von Kohlenstoff und die Zugabe geeigneter Leitmittel kann die elektronische Leitfähigkeit von Materialien auf Siliziumbasis deutlich verbessert werden. Zu den häufig verwendeten Kohlenstoffquellen gehören Phenolharz, Glucose, Graphenoxid, Kohlenstoffnanoröhren usw., wobei Kohlenstoffnanoröhren eines der wichtigsten leitfähigen Materialien in Materialien auf Siliziumbasis sind, insbesondere einwandige Kohlenstoffnanoröhren, deren gute Flexibilität und Die starke Van-der-Waals-Kraft ist einer der Kernfaktoren für die Zyklenstabilität siliziumbasierter Anodenmaterialien. Gleichzeitig können Kohlenstoffnanoröhren auch als Puffer für die Ausdehnung von Siliziumpartikeln dienen und so die Zyklenlebensdauer von Anoden auf Siliziumbasis weiter verbessern. Bei der Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit von Siliziummaterialien kann das IEST-Pulverwiderstandsmessgerät (PRCD3100, IEST) zum Testen verwendet werden.integriertvon zwei Sonden und vier Sonden gleichzeitig und kann die Leitfähigkeit verschiedener kohlenstoffbeschichteter Materialien auf Siliziumbasis bewerten und vergleichen. Darüber hinaus kann das Gerät auch einen variablen Drucktest von bis zu 200 MPa durchführen, um Benutzern die Änderung des Widerstands und der Verdichtungsdichte von Pulver auf Siliziumbasis unter verschiedenen Drücken zu liefern und so den Walzprozess von Pulver auf Siliziumbasis zu steuernAnodeBlätter.

Abbildung 4. Das physikalische Bild und Testprinzip des Pulverwiderstandsmessgeräts (PRCD3100, IEST); und die vergleichende Bewertung der elektrischen Leitfähigkeit verschiedener kohlenstoffbeschichteter Materialien auf Siliziumbasis.

4. Niedriger erster Effekt

Die Batterie muss vor der Verwendung geformt werden, und auf der Oberfläche der Siliziumpartikel wird ein SEI-Film gebildet. Da Siliziumpartikel im Allgemeinen nanogroß sind und über eine große spezifische Oberfläche verfügen, verbraucht der Filmbildungsprozess eine große Menge an aktivem Lithium aus dem Elektrolyten oder dem Material der positiven Elektrode, wodurch die Kapazität beim Laden zunächst nicht vollständig ausgenutzt werden kann Entladung, d. h. der erste Effekt ist gering (der irreversible Kapazitätsverlust kann bis zu 10 % bis 30 % betragen). Im Vergleich zu Silizium-Kohlenstoff-Materialien ist der erste Effekt von Silizium-Sauerstoff-Materialien schlechter, was auch einer der wichtigen Faktoren ist, die die Kommerzialisierung von Silizium-Sauerstoff-Materialien einschränken.

Der Vorlithiierungsprozess kann den ersten Effekt von Materialien auf Siliziumbasis, insbesondere von Silizium-Sauerstoff-Materialien, wirksam verbessern. Sein technischer Weg umfasst zwei Arten von Itheium-Ergänzung an der negativen Elektrode und Lithium-Ergänzung an der positiven Elektrode. Unter diesen hat die Lithium-Ergänzungstechnologie der negativen Elektrode aufgrund ihrer hohen Lithium-Ergänzungskapazität und klaren technischen Route mehr Aufmerksamkeit und Forschung erhalten. Zu den Hauptprozessen gehören derzeit die Lithium-Folien-Lithium-Ergänzung, die Lithium-Pulver-Lithium-Ergänzung und andere Lithium-Ergänzungsmethoden, darunter: (1) Die Lithium-Folien-Lithium-Ergänzung ist eine Technologie, die den Selbstentladungsmechanismus zur Lithium-Ergänzung nutzt. Die Lithiumfolie kann direkt auf die negative Elektrodenoberfläche gedrückt werden, und die Potentialdifferenz zwischen der Lithiumfolie und der Elektrodenfolie kann zum Einfügen von Lithiumionen in die negative Elektrode genutzt werden. Obwohl diese Methode einfach durchzuführen ist, ist es schwierig, den Grad der Vorlithiierung zu kontrollieren, und es kann leicht zu einer unzureichenden oder übermäßigen Lithiumergänzung kommen. (2) Die Lithiumergänzung mit Lithiumpulver wurde zunächst von der FMC Corporation ins Leben gerufen und die Oberfläche des stabilisierten Lithiummetallpulvers (SLMP) von entwickeltihnenwie mit einer dünnen Schicht Lithiumcarbonat von 2 % bis 5 % beschichtet. Es kann zur Lithiumergänzung direkt auf die Oberfläche der trockenen negativen Elektrode gesprüht oder während des Mischvorgangs der Aufschlämmung hinzugefügt werden.

Obwohl die Lithiumergänzung der negativen Elektrode eine hohe Lithiumergänzungskapazität aufweist, ist der Vorgang kompliziert und stellt hohe Umweltanforderungen. Im Gegensatz dazu kann das Lithium-Ergänzungsmaterial der positiven Elektrode direkt im Homogenisierungsprozess hinzugefügt werden, was eine gute Kompatibilität mit dem bestehenden Batterieproduktionsprozess aufweist, sicher, stabil und kostengünstig ist und daher als die vielversprechendste Lithium-Ergänzungstechnologie gilt . Im Allgemeinen lassen sich Lithiumzusätze für positive Elektroden hauptsächlich in die folgenden drei Kategorien einteilen: Eine besteht darin, binäre Lithium enthaltende Verbindungen wie Li zur Ergänzung von Lithium zu verwenden₂Oh, Li₂Ö₂und Li₃N. Diese Art von Substanz weist eine hohe spezifische Kapazität auf und nur eine geringe Zugabemenge kann den Lithiumergänzungseffekt erzielen. Der Nachteil besteht jedoch darin, dass sie eine geringe Stabilität aufweist und sich während der eigentlichen Homogenisierung leicht zersetzt und Gas erzeugt Verfahren zur Lithiumergänzung. Die Theas-Produktion kann auch in Echtzeit mithilfe des IEST-In-situ-Gasproduktionsvolumenmonitors (GVM2200, IEST) überwacht werden. Der spezifische experimentelle Prozess ist in Abbildung 5 dargestellt. Der zweite besteht darin, lithiumreiche Verbindungen wie Li zum Auffüllen von Lithium zu verwenden₅FeO₄und Li₂Neun₂; Die dritte besteht darin, Lithiumverbindungen wie Li zum Auffüllen von Lithium zu verwenden₂S/Co, LiF/Co und Li₂O/Co. Diese Arten von Substanzen haben ihre eigenen Vor- und Nachteile. Daher müssen in Zukunft Lithium-Ergänzungsmaterialien für positive Elektroden in Richtung hoher chemischer Stabilität, geringem Zersetzungspotential, keiner Gasproduktion und hoher Lithium-Delithiierungskapazität entwickelt werden.

Abbildung 5. Flussdiagramm zur Messung des Si-Gehalts in Silizium-Kohlenstoff-Materialien mit einem In-situ-Gasvolumenmonitor (GVM2200, IEST)

5. Überwachung des Anteils der Materialzusammensetzung

Durch die schnelle Messung des Silizium-Kohlenstoff-Verhältnisses, des Silizium-Sauerstoff-Verhältnisses oder des Nano-Silizium-Gehalts in Anodenmaterialien auf Siliziumbasis kann nicht nur effektiv, sondern auch schnell die spezifische Kapazität des Materials abgeschätzt werden, was für Unternehmen von großer Bedeutung ist, um Forschung und Entwicklung zu verbessern Effizienz. Der Kohlenstoffgehalt, der Sauerstoffgehalt und der Siliziumgehalt in Anodenmaterialien auf Siliziumbasis können getestet werdenseparatdurch Hochfrequenz-Infrarot-Kohlenstoff-Schwefel-Analysator, Sauerstoff-Stickstoff-Wasserstoff-Analysator, Silizium-Molybdänblau-Spektrophotometrie und Röntgenbeugung.

Das Hochfrequenz-Infrarot-Kohlenstoff-Schwefel-Messgerät kann den Kohlenstoffgehalt in der Siliziumbasis effektiv kalibrierenAnodeMaterial. Während des Tests können 0,05 g des Materials auf Siliziumbasis und 1,5 bis 1,8 g Wolfram-Zinn-Partikelflussmittel in den Keramiktiegel eingewogen und vollständig gleichmäßig gemischt werden. Anschließend kann es gebrannt und mit Sauerstoff bei Hochfrequenz getestet werden Infrarot-Kohlenstoff-Schwefel-Messgerät; Mit dem Sauerstoff-, Stickstoff- und Wasserstoffanalysator kann der Sauerstoffgehalt im Silizium-Sauerstoff bestimmt werdenAnode. Während des Tests wurden etwa 0,03 g Silizium-Sauerstoff freigesetztAnodeDas Material kann in einem mit Inertgas geschützten Impulselektrodenofen gewogen und geschmolzen werden, und der Sauerstoffgehalt kann durch die Infrarotabsorptionsmethode getestet werden. Mit der Silizium-Molybdänblau-Spektrophotometrie lässt sich auch der Siliziumgehalt in Materialien ermitteln. Bei dieser Methode wird hauptsächlich starkes Alkali verwendet, um SiO2 im Material bei hoher Temperatur zu schmelzen, Ammoniummolybdat wird nach Einstellung auf einen geeigneten pH-Wert hinzugefügt und die Konzentration von SiO2 wird spektrophotometrisch erfasst. Da sowohl Si als auch SiO2 mit starken Basen reagieren, ist es auch nicht möglich, Si und SiO2 effektiv zu unterscheiden. Gleichzeitig stellt die Hochtemperatur-Alkalilaugung höhere Anforderungen an das Material des Behälters (hohe Temperaturbeständigkeit, Säure- und Laugenbeständigkeit usw.) und es kann im Betrieb zu Abweichungen kommen.

Die Röntgenphasenanalyse zeichnet sich durch zerstörungsfreie, schnelle und reproduzierbare Eigenschaften aus. Als semiquantitative Testmethode bietet sie drei Vorteile: Zum einen handelt es sich um einen zerstörungsfreien Test, es findet keine chemische Reaktion statt, wodurch der durch Reaktionsnebenprodukte verursachte Fehler eliminiert wird. Zweitens ist die Bedienung einfach, der Testzyklus kurz und die Testeffizienz hoch. Der dritte Grund besteht darin, dass weniger Material verbraucht wird und eine bessere Unterscheidung zwischen verschiedenen Substanzen möglich ist.

6. Zusammenfassung

Materialien auf Siliziumbasis haben sich zu den kommerziell vielversprechendsten Anodenmaterialien der nächsten Generation entwickelt, und ihre technischen Wege sind hauptsächlich in Siliziumkohlenstoff und Siliziumsauerstoff unterteilt. Die ausgereifteren kommerziellen Produkte sind derzeit hauptsächlich Silizium-Sauerstoff-Materialien, aber in Zukunft werden sie sich schrittweise den Silizium-Kohlenstoff-Materialien annähern. Dieser Artikel fasst einige Schwachstellen der Branche bei der Herstellung und Verwendung von silikonbasierten Produkten zusammenAnodenmaterialB. Volumenausdehnung, Homogenatgasproduktion, schlechte Leitfähigkeit und geringer erster Effekt. Um diese Probleme zu lösen, ist es nicht nur notwendig, dass vorgelagerte Materialunternehmen und nachgelagerte Zellunternehmen vorteilhafte Ressourcen integrieren, um die Entwicklung von Mikromechanismen und Vorbereitungsprozessen zu beschleunigen, sondern auch, dass Prüfgeräteunternehmen praktische, schnelle und effektive Tests entwickeln Instrumente. Als umfassender Lösungsanbieter in der Lithiumbatterie-Testbranche ist IEST bestrebt, die professionellsten Lösungen für die Forschung und Entwicklung von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis in Bezug auf Expansion, Gasproduktion und elektrische Leistungsprüfung bereitzustellen und den Großen zu helfen Groß angelegte Kommerzialisierung von Anodenmaterialien auf Siliziumbasis!  

7. Referenzliteratur

[1] M. Ashuri, QR He und LL Shaw, Silizium als potenzielles Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien: wobei Größe, Geometrie und Struktur eine Rolle spielen. Nanoscale 8 (2016) 74–103.

[2] ZH Chen, L. Christensen und JR Dahn, Großvolumige Änderungselektroden für Li-Ionen-Batterien aus amorphen Legierungspartikeln, die von Elastomerbändern gehalten werden. Elektrochem. Komm. 5 (2003) 919-923.

[3] S. Komaba, K. Shimomura, N. Yabuuchi, T. Ozeki, H. Yui und K. Konno, Studie zu Polymerbindemitteln für die negative SiO-Elektrode von Li-Ionen-Batterien mit hoher Kapazität. J. Phys. Chem. C 115 (2011) 13487-13495.