Analyse der zyklischen Expansion und des Kapazitätsschwunds von Silizium-Kohlenstoff-Systemzellen

Pgenesen

Mit der kontinuierlichen Verbesserung der Ausdaueranforderungen von Fahrzeugen mit neuer Energie entwickeln sich auch Batterieanodenmaterialien in Richtung hoher Energiedichte. Obwohl das traditionelle Anodenmaterial Graphit über eine ausgereifte Technologie und niedrige Kosten verfügt, liegt seine Entwicklung in Bezug auf die Energiedichte nahe an seinem theoretischen Maximum (372 mAh/g). Silizium ist aufgrund seiner ultrahohen Grammkapazität (4200 mAh/g) und des geringen Lithium-Interkalationspotentials (0,4 V), aber des erheblichen Volumens, allmählich in das Blickfeld der Menschen gerücktSchwellung(~300 %) der Siliziumanode während des Ladens und Entladens schränkt den Prozess ihrer großtechnischen Kommerzialisierung erheblich ein. Um diese Mängel zu beheben, nutzen Forscher häufig die Verbundstofftechnologie, um die Volumenausdehnung von Silizium abzufedern. Unter diesen werden Kohlenstoffmaterialien aufgrund ihrer Vorteile wie geringer Volumenänderung beim Laden und Entladen, guter Zyklenstabilität und hoher Leitfähigkeit oft als Verbundmaterialien mit Silizium angesehen. bevorzugte Matrix^[1].

In diesem Artikel wird die In-situ-Analyse durchgeführtSchwellungZur vergleichenden Untersuchung wurde ein vom IEST entwickelter und hergestellter Analysator verwendetSchwellungVerhalten von Softpack-Batterien des Silizium-Kohlenstoff-Systems mit unterschiedlichem Siliziumgehalt und zeigen den Zusammenhang zwischen dem Volumen aufSchwellungund Kapazitätsabfall von Silizium-Kohlenstoff-Systembatterien. Darüber hinaus liefert es Forschungsideen für die anschließende Materialoptimierung und -modifikation und trägt dazu bei, die Kommerzialisierung von Anoden auf Siliziumbasis voranzutreiben.

1. Experimentelle Ausrüstung und Testmethoden

1.1 Experimentelle Ausrüstung: In-situ-Schwellungsanalysator, ModellSWE2110 (IEST)Das Erscheinungsbild des Geräts ist in Abbildung 1 dargestellt:

Abbildung 1 Aussehen der SWE2110-Ausrüstung

1.2 Die Informationen zur Testbatterie sowie der Lade- und Entladevorgang sind in Tabelle 1 bzw. Tabelle 2 aufgeführt:

Tabelle 1. Informationen zur Testzelle

Tabelle 2. Lade- und Entladevorgang

1.3 Zelldicke Swohlig Testprozess: Setzen Sie die zu testende Zelle in den entsprechenden Kanal des SWE2110, öffnen Sie die MISS-Software, stellen Sie die Zellennummer und die Abtastfrequenz sowie andere Parameter für jeden Kanal ein. Die Software liest automatisch die Dicke der Zelle, die Dickenschwankung und den Test Temperatur während des Lade- und Entladevorgangs, Strom, Spannung, Kapazität und andere Daten für eine anschließende Vergleichsanalyse.

2. Ergebnisse und Analyse

2.1 Vergleich von SwohligVerhalten von Silizium-Kohlenstoff-Systemzellen mit unterschiedlichen Anteilen

Stellen Sie die Position vor Ort einSchwellungAnalysator (SWE2110) auf den Konstantdruckmodus (der Druckwert beträgt 5,0 kg) und überwachen Sie die Dickenänderung unterschiedlicher Anteile des Silizium-Kohlenstoff-Systems (Siliziumgehalt beträgt 3 Gew.-% bzw. 5 Gew.-%) weichen Kern unter langer Länge Zyklus (50 Zyklen), die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Durch die anfängliche Normalisierung der Dicke kann festgestellt werden, dass mit zunehmender Anzahl der Zyklen die Dicke zunimmtSchwellungDie Kurven beider steigen ebenfalls an, und je höher der Siliziumgehalt, desto offensichtlicherSchwellungWachstum. 

Im Vergleich zum Ausgangszustand beträgt die Dicke nach 50 Zyklen 3 Gew.-% und die Dicke 5 Gew.-%SchwellungDer Prozentsatz der Zelle mit Siliziumgehalt beträgt 8,8 % bzw. 11,2 %, was darauf hindeutet, dass sich in beiden Fällen nach einem langen Zyklus viele Nebenreaktionsprodukte angesammelt haben, was zu einer kontinuierlichen Vergrößerung des Gesamtvolumens der Zelle führt. Aufgrund der ernsten LautstärkeSchwellungWährend des Lithium-Interkalationsprozesses der Siliziumpartikel in der Kathode werden die Aktivmaterialpartikel zerbrochen und pulverisiert, und der vorhandene SEI-Film auf der Partikeloberfläche wird zerstört, während die freigelegte neue Siliziumpartikeloberfläche weiter mit dem Elektrolyten reagiert einen neuen SEI-Film bilden. Dieses wiederholte Aufreißen und Regeneration des SEI-Films führt nicht nur zur Akkumulation vieler Nebenreaktionsprodukte und zur kontinuierlichen Vergrößerung des Gesamtvolumens der Zelle, sondern führt auch leicht dazu, dass der Innenwiderstand und die Polarisation der Zelle kontinuierlich ansteigen und schließlich die Kapazitätsabschwächung verschlimmern der Zelle^[2,3].

Figur 2. Zellladekurve und Dickenausdehnungskurve

Darüber hinaus haben wir neben dem Vergleich und der Analyse der gesamten Quelldickenänderungen der beiden Silizium-Kohlenstoff-Systemkerne auch eine detaillierte Analyse der irreversiblen Veränderungen durchgeführtSchwellungMenge jedes Zyklus während des Zyklus. Der konkrete Vorgang ist wie folgt: Subtrahieren Sie die Änderung der Volumenschrumpfung während der Entladung von der Änderung des LadevorgangsSchwellungDicke eines einzelnen Zyklus, und der Unterschied ist irreversibelSchwellungDicke des Zyklus. Aufgrund des Prozesses der Lithium-Legierung interkaliert die Silizium-Kohlenstoff-Anode während des Ladens. Wenn die Reaktion während des Entladens vollständig reversibel ist, ist sie irreversibelSchwellungDie Dicke sollte nahe Null liegen, sodass dieser Parameter die Lithium-Interkalationskapazität der Silizium-Kohlenstoff-Anode unter verschiedenen Alterungsbedingungen widerspiegeln kann. Die Ergebnisse des UnumkehrbarenSchwellungDie Dicke der beiden Gruppen von Silizium-Kohlenstoff-Systemkernen mit unterschiedlichen Anteilen sowie die Anzahl der Zyklen sind in Abbildung 3 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass dies irreversibel istSchwellungDie Dicke der beiden Kerngruppen nimmt mit der Anzahl der Zyklen zu und ist irreversibelSchwellungDie Menge der beiden Gruppen ist vor 35 Zyklen nahezu gleich, aber mit fortschreitender Zyklusalterung sind 5 Gew.-% irreversibelSchwellungDer Siliziumgehalt der Zelle ist schwerwiegender, was darauf hindeutet, dass die Erhöhung des Siliziumgehalts große Auswirkungen auf die Zelle haben wirdSchwellungLeistung der Zelle im späteren Stadium des Zyklus.

Abbildung 3. Kurve der irreversiblen Ausdehnungsdicke von zwei Gruppen von Silizium-Kohlenstoff-Systemkernen (Siliziumgehalt beträgt 3 Gew.-% bzw. 5 Gew.-%) mit der Anzahl der Zyklen

2.2 Korrelation zwischen SwohligDicke und Kapazität

Um die Korrelation zwischen weiter zu analysierenSchwellungDicke und Kapazität, wir haben die Dicke extrahiertSchwellungund entsprechende Kapazität jedes Zyklus der Ladestufe, wie in Abbildung 4 dargestellt. Es ist ersichtlich, dass mit zunehmender Anzahl der Zyklen die Dicke zunimmtSchwellungDie Kapazitätserhaltungsrate der beiden Zellgruppen zeigt einen Trend, der zuerst zunimmt und dann flach wird, während die Kapazitätserhaltungsrate der beiden Zellgruppen ebenfalls abnimmt. Dies ist auf die kontinuierliche Anhäufung irreversibler Dicke zurückzuführenSchwellungder beiden Kerngruppen während des Zyklusalterungsprozesses, was zu einem kontinuierlichen Anstieg der Ausdehnungsdickenkurve der Kerne in der frühen Phase des Zyklus führt und die irreversible Legierungsreaktion sowie die Pulverisierung von Siliziumpartikeln und anderen Faktoren verringert Die aktiven Stellen auf der negativen Silizium-Kohlenstoff-Elektrode, wodurch die Kapazität der negativen Silizium-Kohlenstoff-Elektrode ebenfalls abnimmt, nimmt mit dem Zyklus ab. In der späteren Phase des Zyklus (nach 35 Zyklen) nimmt aufgrund von Faktoren wie Partikelpulverisierung, Elektrolytverbrauch und Verringerung der aktiven Lithiumkonzentration die Dickenzunahme, die durch die Lithium-Interkalationsreaktion der Silizium-Kohlenstoff-Anode verursacht wird, allmählich ab, sodass die Dicke allmählich abnimmtSchwellungDie Kurve wird relativ flach, aber die Kapazitätsabschwächung hält zu diesem Zeitpunkt noch an. Darüber hinaus sind die Dickenzunahme und Kapazitätsabschwächung des Kerns des Silizium-Kohlenstoff-Systems um 5 Gew.-% größer als 3 Gew.-% des Kerns des Silizium-Kohlenstoff-Systems, so dass die Optimierung und Modifikation der Anode mit hohem Silizium-Anteil noch weiter bedarfSchwellungvon Forschern.

Abbildung 4. Korrelationskurve zwischen KerndickeSchwellungund Kapazitätserhaltung

Um außerdem die Auswirkung der durch die irreversible Reaktion im späteren Stadium des Zyklus angesammelten Nebenreaktionsprodukte auf die Zellpolarisation, den Kapazitätsabfall und die Lithium-Interkalationsreaktion von Siliziumkohlenstoff zu untersuchen, haben wir auch die Differenzkapazitätskurven verglichen und analysiert von zwei Gruppen von Silizium-Kohlenstoff-Systemzellen vor und nach dem langen Zyklus. Die Ergebnisse sind in Abbildung 5 (a) und (b) dargestellt. Es ist ersichtlich, dass sich die dQ/dV-Kurve (schwarze Linie) des Silizium-Kohlenstoff-Systemkerns nach 50 Zyklen insgesamt nach rechts verschob, egal ob 3 Gew.-% oder 5 Gew.-%, was auf die interne Polarisation der beiden Kerne hinweist am Ende des Zyklus erhöht. Darüber hinaus nahmen die charakteristische Spitzenintensität und die Spitzenfläche der dQ/dV-Kurve nach 50 Zyklen bei 3,72 V und 3,81 V deutlich ab. Dies deutet darauf hin, dass die Phasenumwandlungsreaktion bei diesen beiden Potentialen nach 50 Zyklen nicht ihre volle Kapazität entfaltete, was zu einer Schwächung der Gesamtkapazität der Zelle führte. Wenn Sie genau hinschauen, können Sie auch feststellen, dass der dQ/dV-Kurve nach 50 Zyklen im Vergleich zum ersten Zyklus (rote Linie) einige kleine charakteristische Spitzen fehlen, d. h. einige Phasenwechselreaktionen verschwinden mit der Alterung der Zelle allmählich ist auch einer der wichtigen Faktoren, die zum Kapazitätsverlust der Zelle am Ende des Zyklus führen.

Abbildung 5 (a) und (b) sind 3 Gew.-% bzw. 5 Gew.-% DQ/dV-Kurven des 1. und 50. Zyklus des Silizium-Kohlenstoff-Systemkerns

Gemäß den obigen experimentellen Ergebnissen hängt die Kapazitätsdämpfung der Silizium-basierten Elektrode eng mit dem Volumen zusammenSchwellungder Siliziumpartikel. Abbildung 6 zeigt das Dämpfungsdiagramm der Silizium-basierten Elektrode [4]. Zu den Haupteffekten gehören: (1) Die Volumenänderung führt dazu, dass die Partikel reißen und brechen, was zum Abfall des aktiven Materials oder zur Verschlechterung der elektronischen Übertragungsleistung führt; (2) Aktives Lithium geht aufgrund der kontinuierlichen Bildung eines SEI-Films auf der kontinuierlich freiliegenden frischen Oberfläche der Partikel verloren. (3) Die Vergrößerung und Verdickung des SEI-Films führt auch zu einer Erhöhung der Elektrodenimpedanz und -polarisation und verändert die Elektronen- und Lithiumionentransporteigenschaften der Grenzflächenschicht. (4) Die LautstärkeSchwellungder Elektrode und die kontinuierliche Bildung des SEI-Films führen auch zu Veränderungen in der Porosität der Elektrode und beeinträchtigen somit die Übertragung von Elektronen und Ionen. Zu den Strategien zur Verbesserung der Zyklenleistung von Silizium-Kohlenstoff-Verbundelektroden gehören daher: (1) Modifizierung der Materialstruktur, wie z. B. die Reduzierung der Größe von Siliziumpartikeln oder die Synthese nanostrukturierter Siliziumelektroden; (2) Potenzialkontrolle zur Vermeidung der Bildung einer kristallinen Li-Si-Legierung; (3) Entwicklung eines selbstheilenden Klebstoffs, um eine bessere Kombination zwischen aktiven Materialien zu ermöglichen; (4) Das Siliziumoxid hat ein geringeres spezifisches VolumenSchwellungals kristallines Silizium, wenn Lithium-Ionen eingebettet/entfernt werden.

Abbildung 6. Dämpfungsdiagramm einer Elektrode auf Siliziumbasis^[4]

3. Zusammenfassung

In diesem Artikel wird der von IEST entwickelte In-situ-Schwellungsanalysator (SWE2110) zur Analyse verwendetSchwellungDickenänderungen von zwei Silizium-Kohlenstoff-Systemkernen mit unterschiedlichem Siliziumgehalt bei langem Zyklus und die Korrelation zwischen denSchwellungDicke und Kapazitätsdämpfung. Es wird festgestellt, dass die LautstärkeSchwellungDie Bildung von Siliziumpartikeln führt zum kontinuierlichen Aufreißen und zur Regeneration des SEI-Films^[3], das nicht nur große Mengen an Elektrolyt und aktivem Lithium verbraucht, sondern auch eine große Anzahl von Nebenreaktionsprodukten in der Zelle ansammelt, wodurch die Gesamtdicke der Zelle zunimmt, während gleichzeitig auch die verfügbare Kapazität der Zelle abnimmt. Außerdem die LautstärkeSchwellungDie Kapazitätserhaltungsrate von Systemzellen mit hohem Siliziumgehalt ist niedriger als die von Systemzellen mit niedrigem Siliziumgehalt, was auch darauf hindeutet, dass die Optimierung und Modifikation von Systemzellen mit hohem Siliziumgehalt noch einen langen Weg vor sich hat.

RReferenzmaterialien

[1] M. Ashuri, QR He und LL Shaw, Silizium als potenzielles Anodenmaterial für Li-Ionen-Batterien: wobei Größe, Geometrie und Struktur eine Rolle spielen. Nanoscale 8 (2016) 74–103.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn und J. Cho, Konfrontation mit Fragen der praktischen Implementierung von Si-Anoden in Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] XH Shen, RJ Rui, ZY Tian, ​​DP Zhang, GL Cao und L. Shao, Entwicklung von Silizium/Kohlenstoff-Verbundanodenmaterialien für Lithium-Ionen-Batterien. J. Chin. Creme. Soc. 45 (2017) 1530-1538.

[4] I. Choi, JL Min, SM Oh und JJ Kim, Fading-Mechanismen der kohlenstoffbeschichteten und disproportionierten negativen Si/SiOx-Elektrode (Si/SiOx/C) in Li-Ionen-Sekundärbatterien: Dynamik und Komponentenanalyse mittels TEM. Elektrochim. Acta 85 (2012) 369-376.