Quantitative In-situ-Trennung von weicher/harter Quellung in Lithium-Ionen-Batterien

Vorwort

Mit der Erschöpfung traditioneller Energiequellen werden Lithium-Ionen-Batterien aufgrund ihrer langen Lebensdauer und hohen Energiedichte häufig in der Unterhaltungselektronik, in Fahrzeugen mit neuer Energie, in der Photovoltaik-Energiespeicherung und in anderen Bereichen eingesetzt. Die damit verbundenen Sicherheitsprobleme haben jedoch auch zu Problemen bei den Benutzern geführt große Sorge.In den frühen Stadien eines Sicherheitsversagens weisen Lithium-Ionen-Batterien häufig eine erhebliche Ausdehnungsverformung auf und verursachen erhebliche Druckänderungen zwischen den Zellen. Diese Ausdehnung tritt viel früher auf als Temperaturanomalien und Gasüberlaufphänomene. Daher ist die Untersuchung des Ausdehnungsverhaltens von Lithium-Ionen-Batterien und die Zusammenfassung der Ursachen der Verformung von Lithium-Ionen-Batterien von großer Bedeutung für die Verbesserung der Batteriesicherheit und die Entwicklung eines Warnsystems für thermisches Durchgehen von Lithium-Ionen-Batterien.

Einerseits erfährt die Struktur der positiven und negativen Elektrodenmaterialien aufgrund der Lithiumdesorption/-interkalation während des Lade- und Entladevorgangs eine gewisse harte Ausdehnung[1-3]. Andererseits erzeugen Lithium-Ionen-Batterien auch Gas Aufgrund verschiedener chemischer oder elektrochemischer Reaktionen unter den Arbeitsbedingungen der Bildung, zyklischen Alterung, schwebenden Ladung und Lagerung [4–6] führt dies zu einer Ausbeulung der Zelle, d. h. zu einem weichen Expansionsverhalten.

Obwohl die Erscheinungsformen der beiden ähnlich sind, ist der Entstehungsmechanismus völlig unterschiedlich. Bei Lithium-Ionen-Batterien kommt es während des gesamten normalen Lade- und Entladezyklus zu einer unterschiedlich starken Gasproduktion und -ausdehnung. Die Elektrolytzersetzung ist die wichtigste Quelle der Gasproduktion. Erstens, weil die Feuchtigkeit im Inneren der Batterie mit dem Elektrolyten reagiert und CO₂, H₂, O₂ und andere Gase erzeugt; Zweitens erzeugen Lösungsmittel wie EC und DEC im Elektrolyten mit den Nebenreaktionsprodukten der Elektrodenmaterialien eine große Menge an freien Radikalen und setzen dann durch eine Kettenreaktion eine große Menge an Kohlenwasserstoffgasen frei.

In diesem Artikel wird die Si/C-Anode ausgewählt, die auf dem Markt stärker erforscht wurde. Mithilfe des In-situ-Volumenmonitors (GVM) von IEST (Initial Energy Science&Technology) und des In-situ-Swelling-Analysators (SWE) wird das Weiche effektiv quantitativ abgetrennt /hartes Ausdehnungsverhalten der NCM/SiC-Pouch-Batterie während des Formationsprozesses, das eine erhebliche richtungsweisende Bedeutung für die Optimierung und Verbesserung des Lithium-Ionen-Batterie-Formationsprozesses hat.

1. Experimentelle Ausrüstung und Testmethoden

1.1 Experimentelle Ausrüstung

Abbildung 1(a) In-situ-Gasproduktionsmengenüberwachung, Modell GVM2200; Abbildung 1(b) In-situ-Schwellungsanalysator, Modell SWE2110.

1.2 Testinformationen und -prozess

1.2.1 Die Zellinformationen sind in Tabelle 1 dargestellt:

Tabelle 1. Informationen zur Testzelle

1.2.2 Entstehungs- und Ladevorgang:

Tabelle 2. FormationsladevorgangS

1.2.3 Experimenteller Prozess:

Zellexpansion-Volumentest: Setzen Sie die zu testende Zelle (mit Airbag) in den entsprechenden Kanal des GVM2200 ein, öffnen Sie die MISS-Software, stellen Sie die Zellennummer und die Abtastfrequenz für jeden Kanal sowie andere Parameter ein. Die Software liest automatisch den tatsächlichen Wert -Zeitvolumen, Testtemperatur, Strom, Spannung, Kapazität und andere Daten.

Test der Zellausdehnungsdicke: Setzen Sie die zu testende Zelle (mit Airbag) in den entsprechenden Kanal von SWE2110 ein, öffnen Sie die MISS-Software, stellen Sie die Zellnummer und die Abtastfrequenz sowie andere Parameter für jeden Kanal ein, und die Software liest automatisch die Zelldicke und Dickenänderungsmenge, Testtemperatur, Strom, Spannung, Kapazität und andere Daten.

2. Ergebnisanalyse

2.1 Analyse der Ergebnisse der Gesamtvolumenausdehnung der Zelle

Legen Sie die gleiche Charge von Zelle A in den In-situ-Gasproduktionsvolumenmonitor (GVM2200), stellen Sie die Temperatur des Zyklustemperaturkontrollsystems auf 25 °C ein und überwachen Sie die Volumenänderung von Zelle A während des Bildungsprozesses in Echtzeit Die Ergebnisse sind in Abbildung 2 dargestellt. Der gesamte chemische Bildungsprozess kann in vier Stufen unterteilt werden: Die erste Stufe ist die Niederspannungsgasproduktionsstufe am negativen Ende, in der hauptsächlich Ethylen (C₂H₄), Ethan (C₂H₆) und andere Gase produziert werden.

Die zweite Stufe ist eine Stufe, in der Gaserzeugung und -verbrauch nebeneinander bestehen, sodass die Steigung der Gasproduktionskurve langsamer ist als die der ersten Stufe. JR Dahn et al. [4] gingen davon aus, dass ein Teil des zu diesem Zeitpunkt erzeugten C₂H₄ eine Polymerisationsreaktion unter Bildung von Polyethylen durchlaufen würde, was die Gesamtvolumenzunahme der Gasproduktion verlangsamen würde.

Die dritte Stufe ist die Hochspannungsgasproduktionsstufe, die hauptsächlich am positiven Ende stattfindet und eine große Menge Kohlendioxid (CO₂) und andere Gase produziert. Zu diesem Zeitpunkt entspricht die Steigung der Gasproduktionskurve der der ersten Stufe und erreicht das Maximum bei 3,647–3,671 V–365 μL. Die vierte Stufe ist die letzte Stufe der Ausbildung. Mit fortschreitender Ladung nimmt das Gesamtausdehnungsvolumen der Batteriezelle nicht mehr weiter zu, sondern weist einen leicht sinkenden Trend auf. Dies liegt hauptsächlich daran, dass sich auf der Oberfläche der positiven und negativen Elektroden ein relativ stabiler SEI-Film gebildet hat. Das Gas wird weiterhin produziert, aber ein Teil des C₂H₄ wird weiterhin Polymerisations- oder Verbrauchsreaktionen mit CO₂ eingehen[4],

Es ist erwähnenswert, dass die von diesem Gerät erfasste Zellvolumenausdehnung einerseits die sanfte Ausdehnung durch die Gasproduktion und andererseits die harte Ausdehnung durch in die Si/C-Negativelektrode eingelagerte Lithiumionen, also das Endergebnis, umfasst Das Ergebnis ist das Gesamtvolumen der Zellvolumenänderung.

Abbildung 2. Batterieladekurve und Lautstärkeänderungskurve

2.2 Ergebnisanalyse des Zellexpansionsverhaltens

Platzieren Sie parallele Probenzelle B derselben Charge im In-situ-Schwellungsanalysator (SWE2110), stellen Sie den Druckmodus auf Konstantdruckmodus ein (der Druckwert liegt konstant bei 5,0 kg) und überwachen Sie die Dicke von Zelle B während des gesamten Formationsprozesses in Echtzeit Änderungen, und die Ergebnisse sind in Abbildung 3 dargestellt.

In der frühen Ladephase der Bildung ist die Dickenänderung der Zelle B (grüne Linie) nicht offensichtlich und es gibt sogar eine leichte Abnahme (-0,7 μm). Die negative Si/C-Elektrode ist nicht eingebettet, um eine harte Expansion zu verursachen, und der In-situ-Schwellungsanalysator (SWE2110) übt eine Vorspannung in Längsrichtung auf die Zelle aus, sodass das durch die Formation erzeugte Gas dazu neigt, seitlich in die Luft zu diffundieren Tasche an der Seite der Zelle. Die Dickenänderung in Längsrichtung wurde nicht verursacht (die Dicke des im Anfangsstadium der Bildung gebildeten SEI-Films beträgt weniger als 1 nm[7] und sein Einfluss auf die Dicke kann vernachlässigt werden), sondern die dadurch verursachte Volumenschrumpfung Durch die Delithiierung der positiven Elektrode liegt die relative Dickenänderungskurve unter ~3,47 V. Es gibt einen leichten Abfall im Spannungsbereich von .

Beim Laden über ~3,47 V wird eine große Menge an Lithiumionen nicht nur zur Filmbildung verwendet, sondern beginnt auch, sich in die negative Si/C-Elektrode einzulagern und eine harte Ausdehnung zu verursachen. Dabei stieg sie bis zum Ende des Experiments rasch an. Daher erfassen das Gerät und das Verfahren hauptsächlich das harte Ausdehnungsverhalten des Batteriekerns.

Abbildung 3. Zellladekurve und Dickenausdehnungskurve ändern sich mit der Zeit

2.3 Trennung der Zell-Weich-/Hartexpansion

Da der Teststrom klein ist, ignorieren wir den Einfluss des Konzentrationsgradienten von Lithiumionen auf die ungleichmäßige Ausdehnung der Zelldicke während des Ladevorgangs. Die große Oberfläche des Polstücks dieser Batteriecharge beträgt 60 mm x 45 mm, und das Volumen der Batterie während des harten Expansionsprozesses kann durch Multiplizieren der Dickenänderung der Lithium-Deinterkalation der Batterie (das Testergebnis) ermittelt werden in Abbildung 3) durch die Fläche des Polstücks Varietät. Durch Subtrahieren der Volumenänderung der harten Expansion der Batteriezelle von der Gesamtvolumenänderung (Testergebnisse in Abbildung 2) kann das während des Bildungsprozesses der Batteriezelle erzeugte Gasvolumen ermittelt werden, um die weiche Expansion effektiv zu trennen und harte Erweiterung des Batteriekerns. Das Ergebnis ist in Abbildung 4 dargestellt.

Die Volumenausdehnung der Zelle während der gesamten Bildungsphase ist hauptsächlich auf das weiche Expansionsverhalten zurückzuführen, das durch die Gasproduktion während der Filmbildung verursacht wird (mehr als 90 %), während das harte Expansionsverhalten durch Lithium-Interkalation hauptsächlich in der Mitte und am Ende auftritt Stadien der Bildung. , und der größte Anteil beträgt nur etwa 10 %.

Bei der Bildung handelt es sich hauptsächlich um den Prozess der Bildung eines stabilen SEI-Films, begleitet von der Gasproduktion. Obwohl die Gasproduktion im späteren Zyklus der Batterie geringer ist, geht sie während des gesamten Zyklus immer mit unterschiedlichem Grad der Gasproduktion einher, d. h. die Batterie weist einen sanften Expansionsprozess auf, der insbesondere im Prozess der Gasproduktion ebenfalls offensichtlich ist unter Bedingungen wie Laden, Tiefentladen und hohen Temperaturen. Die wiederholte Anhäufung elektrochemischer Ausdehnung führt ebenfalls zu einer irreversiblen Verformung. Daher kann die in diesem Artikel beschriebene Methode während des Batteriezyklus oder unter sicheren Testbedingungen erfolgreich die weiche/harte Schwellung der Batterie unterscheiden und quantitativ charakterisieren und eine tiefergehende Analyse der jeweiligen Beiträge von Gasausbeulungen und elektrochemischer Schwellung ermöglichen.

Abbildung 4. Kurven der Zellbildungsexpansion und der Änderung der Gasproduktion

3. Fazit

In diesem Artikel wird der In-situ-Volumenmonitor (GVM) von Initial Energy Science&Technology Co.,Ltd. wird zusammen mit dem In-situ-Schwellungsanalysator (SWE) verwendet. Charakterisieren und trennen Sie das weiche/harte Expansionsverhalten der NCM/SiC-Systemzelle während der Formationsphase quantitativ und stellen Sie fest, dass während der gesamten Formationsphase die Gesamtvolumenausdehnung der Die Zelle ist hauptsächlich auf das weiche Expansionsverhalten zurückzuführen, das durch die Gasproduktion während der Filmbildung verursacht wird (und mehr als 90 % ausmacht), während das harte Expansionsverhalten, das durch die Lithiumeinlagerung verursacht wird, hauptsächlich in den mittleren und späten Stadien der Bildung auftritt und wenn es dafür verantwortlich ist Der größte Anteil beträgt nur etwa 10 %.

Die quantitative In-situ-Trennmethode ist für einschlägige Techniker hilfreich, um genaue und eingehende Untersuchungen zum Ausdehnungsverhalten von negativen Elektrodenmaterialien auf Siliziumbasis durchzuführen, und fördert den Kommerzialisierungsprozess von negativen Elektroden auf Siliziumbasis.

4. Referenzen

[1] JR Dahn, Phasendiagramm von LixC6. Physik. Rev. B 44 (1991) 9170-9177.

[2] S. Chae, M. Ko, K. Kim, K. Ahn und J. Cho, Konfrontation mit Fragen der praktischen Implementierung von Si-Anoden in Hochenergie-Lithium-Ionen-Batterien. Joule 1 (2017) 47-60.

[3] JN Reimers und JR Dahn, Elektrochemische und In-situ-Röntgenbeugungsstudien der Lithium-Interkalation in LixCoO2. J. Elektrochem. Soc. 139 (1992) 2091-2097.

[4] J. Self, CP Aiken, R. Petibon und JR Dahn, Übersicht über die Gasexpansion in Li-Ion-NMC-Pouch-Zellen. J. Elektrochem. Soc. 162 (2015) A796-A802.

[5] SL Guillot, ML Usrey, A. Pena-Hueso, BM Kerber, L. Zhou, P. Du und T. Johnson, Reduzierte Gasbildung in Lithium-Ionen-Batterien mit Organosilicium-Additiven. J. Elektrochem. Soc. 168 (2021) 030533.

[6] T. Yin, LL Zhang, LZ Jia, Y. Feng, D. Wang und ZQ Dai, Überblick über die Forschung zum Erhaltungsladen für Lithium-Ionen-Batterien. Energiespeicherwissenschaft. Technol. 10 (2021) 310-318.

[7] Y. Wang, JQ Kang und ZX Tan, Studie zur SEI-Reaktion von Lithium-Ionen-Batterien basierend auf dem elektrochemischen Degradationsmodell. J. Chem. Ing. Technol. 8 (2018) 137-150.