Analyse des Gasproduktionsverhaltens der LFP-Systemzelle

Lithium-Eisenphosphat-Zellen (LFP) basieren üblicherweise auf dem LiFePO der Olivinstruktur₄Auf Aluminiumfolie beschichtetes Material als positive Elektrode, auf Kupferfolie beschichtetes Graphitmaterial als negative Elektrode. Aufgrund seiner guten Sicherheit hat es sich zum am häufigsten gewählten Zellsystem für Fahrzeuge mit neuer Energie und Energiespeicherkraftwerke entwickelt. Wenn die L FP-Zellen aufgeladen sind, wird das Li⁺Migrieren Sie zum LiFePO₄Auf der Partikeloberfläche dringt die Elektrodenreaktion in den Elektrolyten ein, durchquert das Diaphragma zur Oberfläche der negativen Graphitelektrodenpartikel und wird in das Graphitgitter eingebettet, um LiC zu bilden_XInterkalierte Verbindung, gleichzeitig fließt die Elektronenbeschichtung zur positiven Elektrode der Aluminiumfolienflüssigkeit, nachdem der äußere Stromkreis zur negativen Graphitelektrode strömt, so dass die negative Elektrode in den Ladungsausgleichszustand übergeht.

Das⁺Nach dem Entfernen der Einbettung wurde das Kathodenmaterial mit LiFePO hergestellt₄Übersetze Li_1-xFr PO₄. Die Entladung ist genau das Gegenteil, das Li innerhalb der Zelle⁺Es wird aus dem Graphitgitter der negativen Elektrode entfernt, fließt durch den Elektrolyten und das Diaphragma zur positiven Elektrode und wird wieder in das LiFePO eingebettet₄An der entsprechenden Position des Gitters fließen die Außenkreiselektronen von der negativen Kupferfolie zur positiven Aluminiumfolie in das LiFePO₄Positive Elektrode, um den Ladungsausgleich zu erreichen. Abbildung 1 zeigt eine schematische Darstellung des Funktionsprinzips der L FP-Vollzelle.

Abbildung 1 Schematische Darstellung des Funktionsprinzips der LFP-Vollelektrozelle^【1】

In der praktischen Anwendung führen sowohl Überladung als auch Tiefentladung zu unterschiedlichen Schichtschäden an der Zelle und beeinträchtigen die Lebensdauer der Zelle. Bei Überladung kann es leicht zu Lithiumniederschlag und Gasproduktion kommen, und es kann leicht zu Kupferdendriten und Gasproduktion kommen, was wiederum zu einer Ausfällung von Lithium und einer Gasproduktion führt Dies kann zu Leistungseinbußen bei Lithiumzellen und sogar zu Bränden und Explosionen führen. In diesem Dokument werden In-situ-Volumenüberwachungsgeräte der G VM-Serie ausgewählt, um die Gasproduktionsänderung von Lithiumeisenphosphatzellen im Prozess der Überladung und Tiefentladung in Echtzeit zu überwachen und zu analysieren Arten der Gasproduktion unter Überladungs- und Tiefentladungsbedingungen in Kombination mit einem Gaschromatographen, um zum besseren Verständnis des Überladungs- und Tiefentladungsmechanismus der Zellen beizutragen.

Experimentelle Ausrüstung und Testmethoden

1. Experimentelle Ausrüstung zur In-situ-Volumenüberwachung: Modell GVM2200 (IEST), Testtemperaturbereich von 20℃~85℃, unterstützt Zweikanal-Synchrontest (2 Zellen), das Aussehen der Ausrüstung wie in Abbildung 2 dargestellt.

Abbildung 2. Aussehensdiagramm des GVM2200-Geräts

2. Parameter für Überladung und Entladung der Zelle: Nachdem die Zelle auf 2,5 V voll ist, 2 Stunden lang halten, Zelle A: 0,5 C (1,5 A) CCCV-Überladung auf 5 V, Stoppstrom 0,2 mA, beibehalten; Zelle b: 0,5 C (1,5 A) DC auf 0 V umschalten und halten;

3. Testmethode: Zunächst die Zelle wiegen, m₀Setzen Sie die zu testende Zelle in den entsprechenden Kanal des Geräts ein, öffnen Sie die MISG-Software, stellen Sie die entsprechende Zellennummer und die Abtastfrequenzparameter jedes Kanals ein und die Software liest automatisch die Volumenänderung, Testtemperatur, Strom, Spannung, Kapazität usw andere Daten.

Der Gaszusammensetzungstest verwendet GC-2014C-Gaschromatographie, wobei 1 ml Gas in der Handschuhbox entnommen wird und verschiedene Gaskonzentrationen mit TCD- bzw. FID-Detektoren getestet werden. Die messbaren Gasarten sind in Abbildung 3 dargestellt.

Abbildung 3. Tabelle der Gaszusammensetzung von FID- und TCD-Detektoren

Analyse der Ergebnisse der Überladungs- und Tiefentladungsgasproduktion

1. Überladung, Überladung und Entladung sowie Analyse der Volumenänderungskurve

Wie in FIG. 4, die Volumen- und Spannungsänderungskurve des Lithium-Ions von der positiven Elektrode während der normalen Ladephase der Ladezelle, die Spannung steigt, wenn die Spannung ansteigt, und das Zellvolumen zunimmt, und der Graphitprozess kann 10 % erreichen^[2]。Graphit-Negativelektrode ist ein typischer phasenweiser Zwischenschicht-Lithium-Einbettungsprozess. Nachdem die Lithiumionen eingebettet sind, behält die Schicht ihre Ebene. Die Graphitschicht und die eingebettete Schicht sind parallel angeordnet, und jede dritte Schicht, 2 und eine Schicht sind regelmäßig eingebettet, um Li-C-Zwischenschichtverbindungen (LiCx) mit unterschiedlichen Phasen wie 3,2 und 1 zu bilden. Die Anfangsphase ist die Phase 4, und der Zustand jeder drei Schichten von Lithiumionen wird als Stufe 3 bezeichnet, was Li entspricht_0,3C₆Verbindungen mit einer relativen Lithiumkonzentration von 33,33 %. Jede zwei Schichten der Lithiumeinbettung ist Stufe 2, entsprechend Li_0,5C₆Die relative Konzentration betrug 50 %. Nachdem der Graphit vollständig mit Lithium eingebettet ist, entsteht das LiC₆Die Verbindung besteht aus einem Lithiumion, das in der Mitte von sechs hexagonalen Kohlenstoffatomen eingebettet ist, und weist eine relative Lithiumkonzentration von 100 % auf^[2]. 

Abbildung 5 zeigt die Änderung des negativen Zustands in der normalen Ladephase der Lithium-Ionen-Zelle. Die obige Lithium-Einbettungsstufe befindet sich in einem völlig idealen Zustand. Der tatsächliche Lithium-Einbettungszustand im Graphit ist komplexer und besteht häufig aus einer Mischung mehrerer Stufen. Die Volumenänderung der entsprechenden Zellladestufe hängt hauptsächlich mit der strukturellen Phasenänderung zusammen, die durch die Lithium-Einbettung in der negativen Elektrode verursacht wird^[5], In der Anfangsphase des Ladevorgangs dehnt sich mit der Zunahme des eingebetteten Lithiums das Volumen des Graphitgitters aus und bildet die Ausdehnungskurve mit der größeren Steigung der ersten Stufe, die Gittergröße des Graphits ändert sich am wenigsten zwischen x=0,2 und 0,6, und die Erweiterung erscheint als Plattformkurve; LiC₆Der Schichtabstand der Phase ist deutlich größer als der von Li_0,5C₆einander.gleiche LiC₆Die maximale Steigung für die Zunahme der entsprechenden Dickenänderung tritt bei Vorhandensein der Phase auf.

Abbildung 4. Volumenänderung in der normalen Ladephase der überladenden Zelle

Abbildung 5. Änderung des Zustands der negativen Graphitelektrode während der normalen Ladephase einer Lithium-Ionen-Zelle^[2]Und die Volumenausdehnungskurve des Graphits^[5]

Um die volle L-FP-Zelle weiter aufzuladen, erhalten Sie die Spannungs- und Volumenänderungskurve, wie in Abbildung 6 (A) dargestellt. Aus den Volumenänderungen und dem Überladen auf 110 % SOC hat das Volumen einen offensichtlichen Wendepunkt, sodass Sie vorläufig beurteilen können, ob die Zelle damit begonnen hat Gas produzieren, die entsprechende Spannung beträgt 5 V, die Dauerspannung beträgt 5 V, die Volumenänderung ist immer noch im zunehmenden Trend und die Zelle kann ein offensichtliches Ausbuchtungsphänomen erkennen.

Der Zellprozess der Spannungs- und Volumenänderungskurve ist in 6 (B) dargestellt. Die anfängliche Volumenänderung hat keine offensichtliche Änderung und die Volumenänderung hat bei 0,4 V einen offensichtlichen Wendepunkt Spannungszustand, die Volumenänderung hat den Trend eines kontinuierlichen Wachstums und weist gleichzeitig auch ein leichtes Ausbuchtungsphänomen auf.

Abbildung 6. Änderung des Überlade- und Tiefentladevolumens der LFP-Zelle

2. Analyse der Zusammensetzung der Überladungs- und Tiefentladungsgasproduktion

Nach Überladung und Tiefentladung wurde 1 ml Gas aus den gaserzeugenden Zellen entfernt und durch Gaschromatographie qualitativ analysiert. Wie in Abbildung 7,8 und Tabelle 1 dargestellt, sind die gaserzeugenden Komponenten der Überladungs- und LFP-Systemzellen, H₂Alle weisen einen hohen Anteil auf, was den Ergebnissen zufolge auf das Gas zurückzuführen sein könnte, das durch die Wasseraufnahme an der negativen Elektrode entsteht^[4]Wenn sich das Wasser im Vakuum bei etwa 350 K zu lösen beginnt, beträgt die Aktivierungsenergie seiner Ablösung 1,3 eV und das erzeugte Hauptgas ist H₂Dies ist auch der eigentliche Produktionsprozess von Lithium-Ionen-Zellen, der eine strenge Kontrolle von H erfordert₂O Eine der Ursachen für Unreinheiten; außerdem kann Hochspannung H erzeugen₂. Aus den Ergebnissen der Detektion der Gasphasenzusammensetzung für überladene und tiefentladene Gaszellen außer H₂Darüber hinaus ist der Überladungskern und CO, CO₂,C₂H₆,CH_4.C erreichen₂H_2,Gas, dies wird hauptsächlich durch die Nebenreaktion des Zellmaterials und des Elektrolyten verursacht, bei der die überladene Gaszelle neben der gleichen Gasart auch einen hohen Gehalt an CO und CO feststellt₂,Gas, was auch mit der zuvor berichteten überladenen Gasproduktionszusammensetzung der L FP-Zellen übereinstimmt.

Abbildung 7. GC-Testergebnisse überladener und tiefentladener Gasproduktionskomponenten von LFP-Zellen

Tabelle 1. Vergleichstabelle der Überladungs- und Überproduktionskomponenten von LFP-Zellen

Abbildung 8. Vergleich der Überladungs- und Tiefentladungsgasproduktion von LFP-Zellen

Zusammenfassung

In diesem Artikel wird ein Zweikanal-In-situ-Gasvolumenüberwachungsinstrument mit kontrollierter Temperatur verwendet, das mit Gaschromatographie kombiniert wird. Die qualitative quantitative Analyse des Gasverhaltens und der Gaszusammensetzung von L FP-Zellen kann den Prozess der Gasveränderung und Gaszusammensetzung definieren und als wirksames Mittel verwendet werden Analyse des Gasverhaltens von Lithium-Ionen-Zellen.

Referenzdokumentation

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